1、各种状态的电子云的分布形状：各种状态的电子云的分布形状：s电子云电子云 pxpypzp电子云电子云dyzdxydxzdz2dx2-y2多电子原子近似能级图的特点：多电子原子近似能级图的特点：近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级称为能级 1s 1s 第一能级组第一能级组 2s2p 2s2p 第二能级组第二能级组 3s3p 3s3p 第三能级组第三能级组 4s3d4p 4s3d4p 第四能级组第四能级组 5s4d5p 5s4d5p
2、第五能级组第五能级组 6s4f5d6p 6s4f5d6p 第六能级组第六能级组 7s5f6d7p 7s5f6d7p 第七能级组第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。一、核外电子层结构的原则一、核外电子层结构的原则 能量最低原理能量最低原理 堡里不相容原理堡里不相容原理（奥地利科学家）洪特（洪特（HundHund）规则）规则（德国科学家）能量最低原理能量最低原理 多电子原子在基态时，核外电子总是尽可多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能
3、量最低的轨道，这称为能分布到能量最低的轨道，这称为能量最能量最低原理低原理。堡里不相容原理堡里不相容原理 a)每一种运动状态的电子只能有一个。每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。c)因为因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电个电子。子。d)每个电子层原子轨道的总数为每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电
4、子个，因此，各电子层中电子的最大容量为层中电子的最大容量为2n个。个。洪特（洪特（HundHund）规则）规则 电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。例例:7 7NN 2s 2s 2p2p 1s 1s 作为洪特规则的特例，等价轨道：作为洪特规则的特例，等价轨道：全充满全充满 p p6 6、d d1010、f f1414 半充满半充满 p p3 3、d d5 5、f f7 7 全全 空空 p p0 0、d d0 0、f f0 0 的结构状态比较稳定的结构状态比较稳定例：例
5、：1919号号 K 1sK 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 64s4s1 1 原子实结构式为原子实结构式为 Ar4sAr4s1 1 24 24号号 Cr Ar3dCr Ar3d5 54s4s1 1核外电子的排布（原子的电子层结构）核外电子的排布（原子的电子层结构）1HHydrogen氢氢1s1*2HeHelium氦氦1s23LiLithium锂锂1s22s14BeBeryllium铍铍1s22s25BBoron硼硼1s22s22p1*6CCarbon碳碳1s22s22p27NNitrogen氮氮1s22s22p38OOxygen氧氧1s22s22p49FFluo
6、rine氟氟1s22s22p510NeNeon氖氖1s22s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式11NaSodium钠钠 1s22s22p63s112 MgMagnesium镁镁1s22s22p63s213 AlAluminium铝铝1s22s22p63s23p114 SiSilicon硅硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷磷1s22s22p63s23p316SiSulfur硫硫1s22s22p63s23p417 ClChlorine 氯氯1s22s22p63s23p518ArArgon氩氩1s
7、22s22p63s23p6原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式*Ar原子实，表示原子实，表示Ar的的1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。*虽先排虽先排4s后排后排3d，但但3d，4s*21 Sc Scandium 钪钪Ar3d14s222 Ti Titanium钛钛Ar3d24s223 V Vanadium钒钒Ar3d34s224 Cr Chromium铬铬Ar3d54s125 MnManganese锰锰Ar3d54s226 Fe Iron
8、铁铁Ar3d64s227 Co Cobalt钴钴Ar3d74s228 Ni Nickel镍镍Ar3d84s2*19 K Potassium钾钾Ar4s120 Ca Calcium钙钙Ar4s2氮原子核外有氮原子核外有7个电子，个电子，核外电子排布为核外电子排布为:1s22s22p3简写为简写为He2s22p3 Ca（Z=20）：）：练习：练习：1s22s22p63s23p64s2简写为简写为Ar4s2 Si（Z=14）：）：1s22s22p63s23p2简写为简写为Ne3s23p2 二、价键理论的基本要点（共价键）：二、价键理论的基本要点（共价键）：a）原子中自旋方向相反的未成对电子相互）原子
9、中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。接近时，可相互配对形成稳定的化学键。例例2pNN2pN2:NN:饱和性饱和性:原子有几个原子有几个未成对未成对的价电子的价电子,就可就可能与几个自旋方向相反的电子配对成键。能与几个自旋方向相反的电子配对成键。例如：例如：HH、ClCl、HOH、NN等。等。共价键具有共价键具有饱和性饱和性。共价键特征共价键特征在特定的条件下，有的成对的价电子能被在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键。拆开为单电子参与成键。例例 S3s3p3d3s3p3dS+6F:FSFFF/FFPCl5的形成的形成b）原子轨道的最大重叠原理，原
10、子轨道相互重）原子轨道的最大重叠原理，原子轨道相互重叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成叠，且总是沿着重叠最多的方向进行，这样形成的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原的共价键最牢固。因为电子运动具有波动性，原子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的子轨道重叠时必须考虑到原子轨道的“”、“”号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。号，只有同号的两个原子轨道才能发生有效重叠。共价键具有共价键具有方向性方向性。方向性方向性:为满足最大重叠原理，成键时原为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。s-s、s-p、px-px、py-py、pz-
11、pz轨道最大重叠示意图轨道最大重叠示意图原子轨道的重叠原子轨道的重叠原子轨道重叠的对称性匹配原则原子轨道重叠的对称性匹配原则只有当原子轨道只有当原子轨道对称性相同对称性相同的部分重叠，原子的部分重叠，原子间的概率密度才会增大间的概率密度才会增大,形成化学键。形成化学键。两原子轨道以对称性相同的部分两原子轨道以对称性相同的部分(即即“+”与与“+”、“-”与与“-”)重叠时，可以成键。重叠时，可以成键。+两原子轨道以对称性不同的部分两原子轨道以对称性不同的部分(即即“+”与与“-”)重叠时，原子间的概率密度几乎等于零，重叠时，原子间的概率密度几乎等于零，不能成键。不能成键。共价键的类型共价键的类
12、型共价键的类型共价键的类型共价键共价键极性共价键极性共价键强极性键：如强极性键：如H-Cl弱极性键：如弱极性键：如H-I非极性共价键：如非极性共价键：如H-H、Cl-Cl按键是否有按键是否有极性极性分：分：按原子轨道重叠部分的按原子轨道重叠部分的对称性对称性分：分：键、键、键、键、键键键：原子轨道以键：原子轨道以“头碰头头碰头”的形式重叠的形式重叠所形成的键。所形成的键。s-ps-sp-p对键轴对键轴(x轴轴)具有圆柱形对称性具有圆柱形对称性xxx键：原子轨道以键：原子轨道以“肩对肩肩对肩”的形式重叠的形式重叠所形成的键。所形成的键。对对xy平面具有反对称性平面具有反对称性zzxyypz-pz
13、即重叠部分对即重叠部分对xy平面平面的上、下两侧，形状的上、下两侧，形状相同、符号相反。相同、符号相反。例例N2:NN:价键结构式：价键结构式：NN分子结构式：分子结构式：NNxyz化学键示意图化学键示意图电子：形成电子：形成键的电子键的电子电子：形成电子：形成键的电子键的电子如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是如：在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是价而是4价价?杂化轨道理论认为杂化轨道理论认为,在形成分子的瞬间在形成分子的瞬间,碳原子首先从基碳原子首先从基态吸收能量态吸收能量,经电子跃迁到激发态经电子跃迁到激发态:2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态碳原
14、子基态碳原子 激发态碳原子激发态碳原子 此激发态碳原子还要进一步发生此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化轨道杂化混合再平均分配混合再平均分配,也就是由激发态的也就是由激发态的2s轨道和轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道用形成杂化轨道.跃迁跃迁三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论 Sp3杂化轨道杂化轨道杂化轨道的类型：杂化轨道的类型：sp杂化：一个杂化：一个s轨道和一个轨道和一个p轨道进行轨道进行sp杂化，杂化，组合成两个组合成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有杂化轨道，每个杂化轨道含有1/2S 和和1/2P的成分，两个杂化轨道间的夹角为的成分，两个杂化轨道
15、间的夹角为180，呈直线型。如，呈直线型。如BeCl2分子。分子。激发s2p2p2s2杂化spsp成键成键sp-pBe原子的原子的2个原子轨道个原子轨道2个个sp杂化轨道杂化轨道杂化杂化成键成键ClBeClBeCl2分子（直线型）分子（直线型）BeClBeCl2 2分子形成过程示意图分子形成过程示意图sp2杂化：一个杂化：一个s轨道和两个轨道和两个p轨道杂化，每个杂轨道杂化，每个杂化轨道都含有化轨道都含有1/3S和和2/3P的成分，杂化轨道间的的成分，杂化轨道间的夹角为夹角为120，呈平面三角形。如，呈平面三角形。如BF3分子。分子。激发s2p2p2s2杂化sp2sp2成键成键sp2-pB原子
16、原子3个原子轨道个原子轨道3个个SP2杂化轨道杂化轨道BF3分子（平面三角形）分子（平面三角形）BF3分子形成过程示意图分子形成过程示意图sp3杂化杂化:由一个由一个s轨道和三个轨道和三个p轨道组合而成，每个轨道组合而成，每个杂化轨道含有杂化轨道含有1/4S和和3/4P的成分。杂化轨道间的夹角的成分。杂化轨道间的夹角为为10928，空间构型为四面体型。如，空间构型为四面体型。如CH4分子。分子。sp3-S激发s2p2p2s2杂化sp3sp3成键成键C的的4个原子轨道个原子轨道CH4分子（四面体形）分子（四面体形）CH4分子的形成过程示意图分子的形成过程示意图除除s-p杂化以外，还有杂化以外，还
17、有d轨道参加的轨道参加的sp3d和和sp3d2杂化杂化轨道等（如轨道等（如PCl5分子和分子和SF6分子）分子）PCl5分子和SF6分子的空间构型ClPClClClClFSFFFFF等性杂化与不等性杂化。等性杂化与不等性杂化。等性杂化等性杂化：CH4分子中分子中C原子采取原子采取sp3杂化，四个杂化，四个sp3杂化杂化轨道全部用来与氢的轨道全部用来与氢的1s轨道成键，每个杂化轨道都是等轨道成键，每个杂化轨道都是等同的，具有完全相同的特性。同的，具有完全相同的特性。不等性杂化不等性杂化：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨：由于孤对电子的存在而造成的各个杂化轨道不等同。道不等同。形成形成H2O分
18、子时，分子时，O原子也采取原子也采取sp3杂化，在四个杂化，在四个sp3杂化杂化轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两轨道中，有两个杂化轨道被两对孤对电子所占据，剩下的两个杂化轨道为两个成单电子占据，与两个个杂化轨道为两个成单电子占据，与两个H原子的原子的1s轨道形成轨道形成两个共价单键。因此，两个共价单键。因此，H2O分子的空间构型为分子的空间构型为V型结构，同时型结构，同时由于占据两个由于占据两个sp3杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大杂化轨道的两对孤对电子之间排斥作用较大，使两个，使两个OH键间的夹角不是键间的夹角不是10928而是而是104.5。同样，同样，NH3分子
19、形成过程中，分子形成过程中，N原子也采取原子也采取sp3不等性杂化不等性杂化，由于，由于N原子的一对孤对电子占据了一个原子的一对孤对电子占据了一个sp3杂化轨道，杂化轨道，NH3分子的空间构型为三角锥型，分子的空间构型为三角锥型，NH键之间的夹角为键之间的夹角为10718。H2O分子和分子和NH3的空间构型的空间构型1.原子在成键时状态变化原子在成键时状态变化价电子激发价电子激发成键原子成键原子轨道轨道“混杂混杂”重新组合成重新组合成形成杂化轨道。形成杂化轨道。2.杂化条件杂化条件轨道能级相近。轨道能级相近。3.杂化前原子轨道数组合后杂化轨道数。形状葫芦形，杂化前原子轨道数组合后杂化轨道数。形
20、状葫芦形，一头大，一头小。一头大，一头小。4.杂化轨道成键能力杂化轨道成键能力原未杂化轨道的成键能力，形成的原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。化学键键能大，生成的分子更稳定。5.中心原子杂化中心原子杂化杂化轨道形成杂化轨道形成键键杂化轨道理论小结：杂化轨道理论小结：杂化轨道的类型与分子空间构型杂化轨道的类型与分子空间构型杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d2参与杂化原子轨道数参与杂化原子轨道数目目23446杂化轨道的数目杂化轨道的数目23446杂化轨道间的夹角杂化轨道间的夹角180120109.59018090180空间构型空间构型直线直线平面平面三角三
21、角四面体四面体平面正平面正方方八面体八面体杂化轨道成键能力杂化轨道成键能力轨道成键能力轨道成键能力实例实例BeCl2CO2HgCl2Ag(NH3)2+BF3BCl3COCl2NO32-CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-ClO4-PO43-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-SF6SiF62-练习练习1.甲烷甲烷2.乙烯乙烯3.乙炔乙炔4.苯苯5.1，3-丁二烯丁二烯6.醇醇7.酚酚8.醚醚9.醛酮醛酮10.羧酸羧酸NH211.CH4的空间构型为正四面体p2s2C：2s22p2SP3杂化杂化饱和碳原子、四面体碳饱和碳原子、四面体碳 -键键激发s2p
22、2的形成4CHp2s2杂化3spsp3CHHHHSP2杂化杂化双键碳原子、平面碳双键碳原子、平面碳 -键键激发p2s2s2p2乙烯的形成乙烯的形成sp2sp2杂化CCHHHHSP 杂化杂化叁键碳原子、积累双键碳、叁键碳原子、积累双键碳、线型碳线型碳 激发s2p2p2s2杂化spsp乙炔的形成乙炔的形成Csp3Hs四个四个C-H键键六个六个C-HC-H键键 一个一个C-CC-C键键一、烷烃的结构一、烷烃的结构二二.烯烃的结构烯烃的结构 官能团：官能团：C=C（键）；键）；=Csp2;五个五个键在同一个键在同一个平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平面的上下方。面的上下方。三、三、炔烃的结构
23、炔烃的结构CCCsp杂化一个一个 键两个键两个 键键CCHH线型分子 CC(sp3)25154347CC(sp2)33134611CC(sp)50120837s%键长键能随随S成分增加成分增加,碳碳键长缩短；碳碳键长缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电负性增大。碳原子电负性增大。平面分子平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双键C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭共轭p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，
24、使电子离域体系稳定。四、四、共轭二烯共轭二烯五五.苯的结构苯的结构Csp2,C-C 键和键和C-H 键键;p轨道轨道,键键；电子云分布在平面上下；电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。能量降低稳定、键长平均化。六、醇的结构六、醇的结构O发生发生spsp3 3不等性杂化：不等性杂化：p-共轭共轭苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。七、酚的结构七、酚的结构八、八、醚的结构醚的结构OH3CH3Csp3RCOOHsp2RCOOHRR九、醛酮的结构九、醛酮的结构十、羧酸的结构十、羧酸的结构RCOOHsp2RCO
25、OHRCOO-COO两个碳氧键键长不同两个碳氧键键长不同四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道两个碳氧键键长等同。两个碳氧键键长等同。十一、芳香胺十一、芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂化。杂化。(具具有某些有某些sp2特征特征)1.分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。参与组合的原子轨道数目相等。*MO反键反键*EAOAOMO MO成键成键+H2中的两个中的两个H，有两个，有两个 1s，可组合成两个分子轨道，可组合成两个分子轨
26、道：MO=c1 1+c2 2，*MO=c1 1c2 2+四、分子轨道理论四、分子轨道理论两个两个s轨道只能轨道只能“头对头头对头”组合成组合成分子轨道分子轨道 MO和和*MO。组合成的组合成的 MO和和*MO的的能量总和与原来能量总和与原来2个原子个原子轨道轨道 AO（2个个s轨道）的能量总和相等。轨道）的能量总和相等。成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。的能量比的能量比AO低，称为成键轨道，低，称为成键轨道，*比比AO高，称为反键轨道。高，称为反键轨道。当原子沿当原子沿x轴接近时，轴接近时，px与与px头对头组合成头对头组合成和和*。xpx
27、p*+xpxp*p反键反键核间有节面核间有节面p成键成键轨道有通过两核连线的节面轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。轨道没有。同时同时py和和py，pz和和pz分别肩并肩组合成分别肩并肩组合成*，和和*，分子轨道。分子轨道。ypzpypzp键 和键 2.线性组合三原则线性组合三原则a)对称性一致原则对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的除上述的ss，pp之外之外，还有，还有spx沿沿x方向的组方向的组合，合，两者的对称性一致。组成两者的对称性一致。组成分子轨道。分子轨道。spx+d xy py+pydxy沿沿x方向
28、，也可以组合成有效的方向，也可以组合成有效的分子轨道。分子轨道。b)能量相近原则能量相近原则H1s1312kJmol1Na3s496kJmol1O2p1314kJmol1Cl3p1251kJmol1(以上数据根据以上数据根据I1值估算值估算）c)最大重叠原理最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。易形成分子轨道，或说共价键越强。左面左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但；但Na3s比左面比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。
29、个轨道的能量高许多，不能与之组合。实际上实际上Na与与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键一般不形成共价键，只以离子键相结合。相结合。3.分子轨道能级图分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。4.分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，到
30、高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。保里原理和洪特规则。同核双原子分子同核双原子分子1.分子轨道能级图分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图分为同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和图和B图两种。图两种。A图适用于图适用于O2，F2分子；分子；B图适用于图适用于B2，C2，N2等分子。等分子。2p2p2s2s 2s*2s 1s*1sMO1s1sAOAOA图图*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s2s 2s*2sAO2p2pB图图MOAO*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp必须注意必须注意A图和图
31、和B图之间的差别图之间的差别。2.电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布H2分子轨道图分子轨道图分子轨道式分子轨道式(1s)2*1s 1sMOAOAO1s1s B图图2p2pA图图*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp2p2p*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数键级键级=(成键电子数成键电子数反键电子数反键电子数)/2H2分子中，键级分子中，键级=(20)/2=1（单键（单键）电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质能量
32、差就是分子轨道理论中化学键的本质。分子轨道式分子轨道式(1s)2(*1s)2键级键级 =(22)/2=0He2分子轨道图分子轨道图AOAO1s1s*1s 1sMOHe2的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。论的成功之处。分子轨道式分子轨道式(1s)2(*1s)1键级键级=(21)/2=1/2半键半键He2分子离子分子离子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单由于填充满了一对成键轨道和
33、反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，独存在时能量相等，键级为零。键级为零。He之间无化学键，即之间无化学键，即He2分子不存分子不存在。在。AOAO1s1s *1s 1sMO 分子轨道理论很好地解释了分子轨道理论很好地解释了H H2 2+离子的存在。这个离离子的存在。这个离子分子的子分子的s-s-成键轨道里只有成键轨道里只有1 1个电子，键级等于个电子，键级等于0.50.5，仍可，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分
34、子，并非必须电子子，并非必须电子“配对配对”。H2+分子轨道能级图HH1s1s+N2分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为B图图键级键级=(60)/2=3，三三键键一个一个 键，两个键，两个 键键2p2p*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s2s 2s*2sAOMOAO或简写成或简写成Be2()2()2()2 2yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2()2 2yp 2 zp 2xpO2分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为A图图每个每个3电子电子 键的键级为键的键级为1/
35、2。键级键级=(62)/2=2一个一个 键键 两个两个3电子电子 键键双键双键2p2p2s2s 2s*2s 1s*1sMO1s1sAOAO*2xp*2zp*2yp 2yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2()2()1()1 2xp 2yp 2 zp*2yp*2zp或简写成或简写成Be2()2()2()2()1()1 2xp 2yp 2 zp*2yp*2zp 例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。2s2s2p2p2p2p*L
36、i2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分分子子基态分子的分子轨道组态基态分子的分子轨道组态键键级级未成未成对电对电子数子数键能键能/Ev键长键长/pmLi2He2 2S2101.05267Be2He2 2S2 2S2000.07-B2He2 2S2 2S2 2px1 2py1123159C2He2 2S2 2S2 2px2 2py2206.36124N2He2 2S2 2S2 2px2 2py2 2p2309.90110O
37、2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px1 2py1225.21121F2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px2 2py2101.65142五、共振论五、共振论共振论共振论HCHHNOOHCHHNOODoublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的所产生的矛盾而提出的,是虚构的是虚构的,想象的想象的.H2CCHCH2+H2CCHCH2+对于一个实际分子对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都并不是可能
38、存在的共振结构的贡献都是一样的是一样的,而且是有些大而且是有些大,有些小有些小.对于小的极限结构可忽略不对于小的极限结构可忽略不写写.即使写出的可能极限结构也未必都存在即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真实结另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构介于这些可能的极限结构之中之中,或说共振于这些极限结构之间或说共振于这些极限结构之间.书写共振结构式应遵循的原则书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正确的经典结构式一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须必须符合书写经典结构式的规则符合书写经典结构式的规则.同一化合
39、物分子的不同极限结构式之间同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在只存在电子的转移电子的转移,而不存在原子核的相对移动而不存在原子核的相对移动.同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样并不一样.六、六、芳香性休克尔规则芳香性休克尔规则 苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易取代的苯的特征是具有芳香性（难加成、难氧化、易取代的性质）。在性质）。在1931年德
40、国科学家年德国科学家通通过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才过分子轨道理论计算发现，并非只有苯系列化合物才具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符具有芳香性，并且提出了芳烃（包括非苯芳烃）应符合的条件。合的条件。一个单环化合物，存在一个单环化合物，存在闭合闭合 电子离域体系，并且电子离域体系，并且 电电子数符合子数符合4n+2规则规则，这样的化合物就具有芳香性。，这样的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2）苯和环辛四烯 条件符合条件符合 单环单环 闭合闭合 电子离域体系电子离域体系 符合符合4n+2，n=1。故苯有芳香性。故苯有芳香性。符合条件符合条件和和，但，但 电电子数为子
41、数为8，不符合，不符合4n+2规规则，所以环辛四烯是没有则，所以环辛四烯是没有芳香性的。芳香性的。只要符合修克尔规则，不只要符合修克尔规则，不论有多少个碳，都是有芳论有多少个碳，都是有芳香性的。香性的。苯环辛四烯常见的非苯芳香体系 以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有以上这些结构不具有苯的六圆环结构，但却有与苯相似的芳香性。与苯相似的芳香性。碳碳原原子子数数35678 电电子子数数266610离离域域键键23 5 6 667 6810(4n+2)n值值01112十四轮烯十四轮烯十八轮烯十八轮烯1814七、有机化学反应中的酸碱概念七、有机化学反应中的酸碱概念1.一般所称的酸碱是指一般所称的酸
42、碱是指布伦斯特定义的酸碱布伦斯特定义的酸碱:酸酸:凡是能凡是能给出给出(提供提供)质子质子(H+)的物质的物质.如如 CH3COOH 碱碱:凡是能凡是能接受接受(结合结合)质子质子(H+)的物质的物质.例例 CH3COO 酸性酸性(或碱性或碱性):是指它们给出是指它们给出(或接受或接受)质子的能力质子的能力.2.路易斯路易斯(lewis)定义的酸碱定义的酸碱:lewis酸酸:凡是能凡是能接受外来电子对接受外来电子对的物质的物质.如如 H+、FeCl3 一般具有空轨道一般具有空轨道.Lewis酸又称为酸又称为亲电试剂亲电试剂.lewis碱碱:凡是能凡是能给出电子对给出电子对的物质的物质.如如 O
43、H、NH3 一般具有未共用电子对一般具有未共用电子对(孤对电子孤对电子).Lewis碱又称为碱又称为亲核试剂亲核试剂.八、有机化合物的电子效应八、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。布而起作用的。存在于不同的原子形成的存在于不同的原子形成的极性极性共价键中如：共价键中如：Xdd Ad+d+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xdd A Ad+d+B Bdd+dd+C Cddd+ddd+Yd+d+A Add
44、 B Bdddd C Cdddddd 由于由于原子或原子团电负性原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿的影响，引起分子中电子云沿键键传递的效应称为诱导效应。传递的效应称为诱导效应。这种效应经过三个原子后其影响就很小这种效应经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I表示表示 Yd d+d d-CR3 HCR3 Xd d-d d+CR3 +I效应效应 比较标准比较标准 I 效应效应比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2CNFClBrIC CO
45、CH3OHC6H5C=CH常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示）表示）(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H 共轭效应传统上认为是存在于共轭体系共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是本质上共轭效应是轨道离域或电子离域轨道离域或电子离域所产所产生的一种效应。生的一种效应。（1）CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2）p CH2=CHCH2+CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+(CH3)3C共轭效应一定存在于共轭体
46、系中，共轭体系有以下几类：共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：共轭效应是通过共轭效应是通过电子（或电子（或p 电子转移电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如共轭体系只要共平面，其共轭效应则一共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种会产生电子的离域现象，这种
47、C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超超共轭效应。共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭超共轭-p超共轭超共轭C CHHHRR+超共轭效应超共轭效应HHHC CH CH2 在共轭体系中，在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；表示；X C C C C+C效应多出现在效应多出现在p 共轭体系中比较常见。如在共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C效应效应-C效应在效应
48、在共轭体系中比较常见。共轭体系中比较常见。如在如在,不饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都具有强的都具有强的-C效应。效应。凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用负共轭效应，用-C表示。表示。C C C O 具有具有+C效应的基团：效应的基团：O-NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团：效应的基团：CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2特点：特点：1超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2在超共
49、轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-H键键越多，越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3-CH2R-CHR2-CR33只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。4不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿共轭效应能贯穿于整个于整个共轭体系中。共轭体系中。四、分子结构四、分子结构(structure)的基本含义的基本含义 包括包括:分子的构造、构型和构象分子的构造、构型和构象 构造构造:指组成分子的原子或基团的指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式相互连接次序和方式.构型构型:指组成分子的原子或基团的指组成分子的原子或基团的固有空间排列固有空
50、间排列,构型的构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象构象:指组成分子的原子或基团的指组成分子的原子或基团的相对空间排列相对空间排列,构象的构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化而是靠化学键学键(主要是主要是 CC单键单键)的转动的转动,其构象又可因化学键的动其构象又可因化学键的动而复原而复原.构型和构象都是有机物分子的构型和构象都是有机物分子的立体化学状态立体化学状态,是在分子是在分子构造相同时构造相同时,组成分子的原子或基团的组成分子的原子或基团的空间排列状态空间排列状态.定义：含
