1、第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、一、定义定义含有配离子的化合物含有配离子的化合物配合物配合物原子或离子原子或离子离子或分子离子或分子配配位位键键复杂离子复杂离子(或分子或分子)Cu(NH3)42+Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 Ni(CO)4HgI42-Ni(CO)4配合物配合物配阳离子配阳离子配阴离子配阴离子配位分子配位分子二、配合物的组成二、配合物的组成Cu(NH3)4 2 SO42内界内界外界外界离子键离子键K 2 Hg I4 内内界界外外界界中中心心离离子子配配位位体体配配位位键键配配位位体体数数配离配离子的子的电荷电荷配配位位数数配离子配离子是体现配合物性质的
2、核心部分是体现配合物性质的核心部分用方括号标明用方括号标明内界内界位于配离子的中心位于配离子的中心金属离子金属离子(形成体形成体)是配离子的核心部分是配离子的核心部分某些金属原子某些金属原子高氧化值的非金属元素高氧化值的非金属元素过渡金属离子过渡金属离子中心离子中心离子与中心离子以配位键结合的离子或分子与中心离子以配位键结合的离子或分子配配 体体类类 型型 实实 例例单单 齿齿配配 体体H2O:NH3 :X-:CN-:OH-:ONO-:NO2-:SCN-:NCS-双双 齿齿配配 体体乙二胺（乙二胺（en）草酸根（草酸根（OX）多多 齿齿配配 体体乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）一一 些些
3、 常常 见见 配配 位位 体体配位体配位体只含有一个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体多齿配体多齿配体直接与中心离子配位的配位原子的数目直接与中心离子配位的配位原子的数目数值数值中心离子中心离子半径半径外界条件外界条件浓度浓度最常见最常见：4、6112配位数配位数电荷电荷核外电子核外电子温度温度配离子的电荷配离子的电荷Cu(NH3)42+HgI42-Ni(CO)4Fe(CN)4(NH3)(H2O)-+2+04=+2+2+(-1)4=-20+04=0+3+(-1)4+0+0=-1中心离子的电荷中心离子的电荷配位体的电荷配位体的电
4、荷1.配离子的命名配离子的命名配配体体数数目目配配体体名名称称合合中心中心离子离子名称名称配配离离子子一、二、三一、二、三、先无机配体，先无机配体，氧氧化化值值（）先阴离子，先阴离子，同类配体，同类配体，配位体之间以圆点配位体之间以圆点“”隔开隔开按配位原子元素符号英文字母顺序按配位原子元素符号英文字母顺序后有机配体后有机配体后中性分子后中性分子三、配合物的命名三、配合物的命名2.配合物的命名配合物的命名：与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同CoCl2(NH3)3(H2O)Cl Co(NH3)6Br3 PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2PtCl6 K4
5、Fe(CN)6NH4Cr(NCS)4(NH3)2NH4Cr(SCN)4(NH3)2氯化氯化二氯二氯 三氨三氨一水一水合钴合钴()()三溴化三溴化六氨合钴六氨合钴()()碳酸碳酸一氯一氯 一硝基一硝基四氨四氨合铂合铂()()六氯合铂六氯合铂()()酸钾酸钾六氰合铁六氰合铁()()酸钾酸钾四异硫氰酸根四异硫氰酸根 二氨二氨合铬合铬()()酸铵酸铵四硫氰酸根四硫氰酸根 二氨二氨合铬合铬()()酸铵酸铵Ag(NH3)2OHPt(Py)4PtCl4 Ni(CO)4Co(NH3)2(en)2Cl3 H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()()四氯合铂四氯合铂()()
6、酸酸四吡啶合铂四吡啶合铂()四羰基合镍四羰基合镍(0)(0)三氯化三氯化二氨二氨 二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()()六氯合铂六氯合铂()()酸酸一亚硝酸根一亚硝酸根 五氨五氨合钴合钴()()硫酸硫酸第二节第二节 配合物的价键理论配合物的价键理论中心离子中心离子配位体配位体配位键配位键空轨道空轨道杂化杂化配离子的空间构型配离子的空间构型中心离子的配位数中心离子的配位数配离子的稳定性配离子的稳定性中心离子中心离子杂化轨道数目杂化轨道数目杂化轨道类型杂化轨道类型一一.配位数为配位数为2的配离子构型的配离子构型Ag(NH3)2+sp杂化杂化4d5s5pH3NAg+NH3 Ag+：4d105s0sp4
7、d5p4d5psp2NH3实验测定：实验测定：直线形构型直线形构型直线形，直线形，键角键角180二二.配位数为配位数为4 4的配离子构型的配离子构型1.四面体构型四面体构型Zn(NH3)42+Zn2+：3d104s0sp3杂化杂化3d4s4p3dsp3四面体构型四面体构型ZnNH3NH3 NH3NH33dsp34NH3键角：键角：109282.平面正方形构型平面正方形构型 Ni(CN)42-实验结果实验结果：Ni2+：3d84s03d4s4p重重 排排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2杂化杂化4CN-Ni2+顺磁性顺磁性，N
8、i(CN)42-反磁性反磁性键角键角90三三.配位数为配位数为6的配离子构型的配离子构型1.FeF63-的空间构型的空间构型(sp3d2)Fe3+：3d54s0实验结果实验结果：3d4s4p4dSp3d2杂化杂化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+与与FeF63-磁性相同，磁性相同，八面体构型八面体构型配离子的空间构型配离子的空间构型：用用nsns、npnp、ndnd轨道杂化轨道杂化正八面体正八面体F FF F FeFF键角键角90配位键配位键外轨型配位键外轨型配位键配合物配合物外轨型配合物外轨型配合物2.Fe(CN)63-的空间构型的空间构型(d2sp3)实验结果实验结果：Fe
9、3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3杂化杂化重排重排d2sp33d4d6CN-八面体八面体，Fe(CN)63-比比Fe3+的磁性小的磁性小配离子的空间构型配离子的空间构型：用用(n-1)d、ns、np轨道杂化轨道杂化正八面体正八面体CN CNCN CNFeCNCN键角键角90配位键配位键配合物配合物内轨型配位键内轨型配位键内轨型配合物内轨型配合物CN-、NO2-：内轨型配合物内轨型配合物X-、H2O：外轨型配合物外轨型配合物稳定性稳定性：内轨型配合物内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构型空间构型配合物举例配合
10、物举例 2 sp直线形直线形 Ag(NH3)2+Ag(CN)2-3 sp2平面三角形平面三角形CuCl32-Cu(CN)32-4 dsp2平面正方形平面正方形 Cu(NH3)42+Pt()、Pd()sp3正四面体正四面体Co(SCN)42-Zn()、Cd()5 dsp3三角双锥体三角双锥体Ni(CN)53-Fe(CO)5 6 sp3d2 d2sp3正八面体正八面体CoF63-Fe(CN)63-杂化轨道与配合物空间构型的关系杂化轨道与配合物空间构型的关系第三节第三节 配合物在水溶液中的稳定性配合物在水溶液中的稳定性一、一、配位平衡常数配位平衡常数Ag+2NH3配配 合合解解 离离Ag(NH3)2
11、+配位平衡配位平衡平衡时：平衡时：c(Ag(NH3)2)+)c(Ag+)c2(NH3)=KK配离子的形成常数配离子的形成常数(稳定常数稳定常数),以以Kf 表示表示Kf 大，大，配离子稳定配离子稳定Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1f=c(Cu(NH3)2+)c(Cu2+)c(NH3)Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2f=c(Cu(NH3)22+)c(Cu(NH3)2+)c(NH3)Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+c(Cu(NH3)32+)c(Cu(NH3)22+)c(NH3)K3f=Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+c(Cu(NH3)42+)
12、c(Cu(NH3)32+)c(NH3)K4f=Kf=K1f K2f K3f K4fCu2+4NH3 Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-稳定常数大的配离子稳定稳定常数大的配离子稳定Cu(NH3)42+、Cu(en)22+、CuY2-类型不同类型不同通过计算比较配离子稳定性大小通过计算比较配离子稳定性大小例例1：已知已知Cu(en)22+和和CuY2-的的 值分别为值分别为5.01018和和1.01021，试判断哪种配离子更稳定试判断哪种配离子更稳定？Kf解：解：设配离子浓度均为设配离子浓度均为0.10molL-1，平衡时有平衡时有x1molL-1的的CuY2-解离解离x2m
13、olL-1的的Cu(en)22+解离解离在在CuY2-溶液中溶液中Cu2+Y4-CuY2-平衡平衡0.10-x1x1 x1Kf)Y(c)Cu(c)CuY(c422211xx10.0=5.01018x1=1.410-10(molL-1)在在Cu(en)22+溶液中溶液中Cu2+2en Cu(en)2+平衡平衡0.10-x2x2 2x2Kf)en(c)Cu(c)en(Cu(c22222222)x2(xx10.0=1.01021x2=2.910-8(molL-1)x2x1，CuY2-更稳定更稳定二、二、配位平衡常数的应用配位平衡常数的应用例例2：计算计算298K时时，以下两种溶液中的以下两种溶液中的
14、c(Ag+)。当当 向以下两种溶液中加入向以下两种溶液中加入0.10molL-1I-时，能否产生时，能否产生AgI沉淀沉淀？(1)1L0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中含有溶液中含有0.10molL-1 NH3H2O(2)1L0.1molL-1Ag(CN)2-溶液中含有溶液中含有0.10 molL-1 KCNKf(Ag(NH3)2+)=1.1107Kf (Ag(CN)2-)=1.31021，Ksp(AgI)=8.310-17解解：(1)设设c(Ag+)=XAg+2NH3 Ag(NH3)2+X0.10+2X0.100.10-X0.103 223()()()fc Ag NHKc Agc
15、NH2)10.0(x10.07101.1 X=9.110-7(molL-1)c(Ag+)c(I-)=9.110-70.10=9.110-8)AgI(Ksp有有AgI析出析出(2)设设c(Ag+)=yAg+2CN-Ag(CN)2-y0.10+2y0.100.10-y0.1022()()()fc Ag CNKc Agc CN2)10.0(y10.021103.1y=7.710-21(molL-1)c(Ag+)c(I-)无无AgI析出析出)AgI(Ksp=7.710-210.10=7.710-22例例3:试通过计算说明试通过计算说明298K时，向时，向Ag(NH3)2+溶液中溶液中 加入足量的加入足
16、量的KCN，将有何种现象产生将有何种现象产生？Kf (Ag(NH3)2+)=1.1107，Kf (Ag(CN)2-)=1.31021解解：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3223232)CN(c)NH(Ag(c)NH(c)CN(Ag(cK)Ag(c)Ag(c)Ag(c)CN(c)CN(Ag(cK22)NH(Ag(c)Ag(c)NH(c232314721104.1101.1103.1K值很大值很大形成形成Ag(CN)2-例例4:已知已知 (Au+/Au)=1.68V，Au(CN)2-的的 =1.31021，计算计算 (Au(CN)2-/Au)=?fK解解：设以设以Au+/Au为正极，为正极，以以Au(CN)2-/Au 为负极，为负极，组成电池。组成电池。电极反应电极反应负极负极：正极正极：Au+2CN-Au(CN)2-+eAu+e Au电池反应电池反应：Au+2CN-Au(CN)2-平衡时平衡时：22)CN(c)Au(c)CN(Au(cKfK()lglg0.05917fZKK05917.068.1103.1lg21)V(58.0)Au/)CN(Au(2 =电池符号电池符号：(-)Au|(c1)|Au+(c2)|Au(+)2)CN(Au
