1、第十三章 氮族元素 本章要求六 氮的含氧化合物 氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是 NO 和 NO2，它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐。（一）氧化物：1 一氧化氮NO 结构：NO分子中共有15个e，价电子11个，称为“奇电子化合物”。其特性如下：“顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体。”但NO例外，它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体。一氧化氮的制备和特性 制备：实验室 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)+NO+4H2O 特性：（1）氮处于中间氧化态，具有氧化 还原性；（2）易形成亚硝酰离子 NO+有孤 e 对，可与很多金属形成亚硝酰配合物。例：FeSO4+N
2、O=Fe(NO)SO4棕色环实验 用于检验 Fe2+、NO3-。2 二氧化氮 NO2 二氧化氮价电子17个是“奇电子化合物”。结构：分子中有两条键，键长118.8pm,键角1340;一个 3 中心 3 电子键 。制备：2NO+O2 =2NO2 Cu+HNO3(浓)=Cu(NO3)2+NO2+2H2O 性质：（1）符合“奇电子化合物”特性：气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的N2O4 ;（2）溶于冷水歧化，溶于热水利于生成HNO3;(3)强氧化性，其氧化性HNO3；（4）具有毒性，可用碱吸收。（二）氮的含氧酸及盐 （1）亚硝酸及其盐：HNO2主要性质：1弱酸性：Ka=5 10-4 2不稳定极不稳
3、定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解。3HNO2=HNO3+2NO+H2O-冷水 2HNO2(g)=NO+NO2+H2O-气态 3氧化还原性氧化性为主：作还原剂，氧化产物总是NO3-；作氧化剂，还原产物有NO、N2O、NH2OH、N2、NH3-。亚硝酸盐的性质 1 易溶于水，除AgNO3微溶，水溶液稳定.2 热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐。3 有毒是致癌物质。4 具有氧化还原性：酸介质-主要氧化性，碱介质-主要还原性。5 有很好的配位作用NO2-中 O 原子和N原子上都有孤 e 对。2 硝酸及其盐 制备：工业上用“氨催化氧化法”。实验室：第一、二步反应式如下 NaNO3+H2SO
4、4=NaHSO4+HNO3 产率低 NaHSO4+H2SO4=Na2SO4+HNO3 (7730K）该温度已分解。结构：硝酸由 NO3-和 H+构成，硝酸根是平面 三角形结构，酸根中有 3个键，一个 4 中心 6 电子大 键。硝 酸 的 结 构 HNO3也是平面型结构，N原子杂化方式与酸根中相同，仅多了1个H+，多增加的H+破坏了NO3-的稳定结构，所以HNO3不稳定，易挥发，浓度越大越不稳定。而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性。（结构对称）硝 酸 的 性 质 物理性质：重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用。1 不稳定性 由结构决定，见光、受热分解：4HNO3=4NO2+O
5、2+H2O浓度越大，温度越高，分解越快。所以 要用棕色瓶装。硝 酸 的 性 质 2 强氧化性 是硝酸最突出的性质，并且浓度越大，氧化性越强。因为氮处于最高氧化态，且HNO3易分解放出氧化性 NO2 和 NO，所以显强氧化性.(1)能氧化很多非金属：将C、S、P、I2等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为 NO 或 NO2。（2）几乎可以氧化所有金属情况较复杂 注意：Al、Cr、Fe等能溶于稀HNO3，在冷、浓HNO3中发生“钝化”而不溶。硝酸与其它物质反应的特点 第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物。例如：HNO3 NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH2OH、N2H4、NH3
6、、NH4+。第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度。不活泼金属例：Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应主要生成NO2;与稀HNO3反应主要生成NO。活泼金属与硝酸的反应 活泼金属例如:Zn、Mg、Fe等 与浓HNO3反应主要生成NO2，与稀HNO3反应主要生成N2O或铵盐，很活泼金属与冷的极稀HNO3反应 氧化性：NO3-1773K 磷矿石+石英砂+焦碳 磷蒸汽通人冷水 即得白磷单质 2 存在：常以磷酸盐存在 Ca3(PO4)2 等 地壳中丰度0.11%，比氮多3.7倍；人体里约有1公斤磷，存在于骨骼等器官中。3 显著特点：有多种同素异性体 磷有多种同素异性
7、体：白磷 黄磷、红磷 赤磷、黑磷和紫磷。常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化：白磷隔绝空气加热 红磷隔绝空气冷却 4 结构特点及性质 经测定，白磷固、液、气态分子均为 P4 正四面体“张力分子”。分子中磷不发生杂化，每个磷与另3个磷的P轨道形成3条 键，键角 P 轨道夹角，所以称张力分子。红磷详细结构不知,一般认为是长链结构。磷 的 性 质 白 磷：很活泼，见光变黄，故又称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得P4O10,所以要在水中保存;与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出 PH3，黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原出来。黄磷剧毒，CuSO4
8、可作为解毒剂。红 磷 的 性 质 红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解;与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸。二二 磷磷 化化 氢氢 磷化氢(PH3）又称膦，是磷的重要氢化物。制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。结构：为三角锥形，磷没有杂化，以3条P轨道分别与 3 个 H 形成 3 条 键,剩下的孤电子对有比 NH3 强的配位能力。因为电负性：P N 所以 PH3 与 NH3 性质有很多差别。三 磷的含氧化合物（一）氧化物 1 P P2 2O O3 3 实际是实际是P P4 4O O6 6 ，习惯习惯上称 三氧化二磷，P P2 2O O3 3 为最简
9、式为最简式 。P P4 4O O6 6 分子分子中磷没有发生杂化，是中磷没有发生杂化，是 H H3 3POPO3 3 的的酸酐。酸酐。性质性质：（1 1）强毒性；）强毒性；（2 2）与水反应成酸：与水反应成酸：与冷水 P4O6+6H2O=4H3PO3 与热水作用发生强烈歧化：P4O6+6H2O=3H3PO4+PH3 2 五氧化二磷 P2O5 P2O5 实际是P4O10，但习惯称五氧化二磷，P2O5 为最简式。P4+5 O2(O2充足燃烧）P4O10 P4O10分子中P也没发生杂化，可视为P4O6分子中每个P原子还剩下的一对 孤电子分别结合一个O原子而形成。重要性质：（1）与水反应很激烈，依水量
10、不同形成+5氧化态的多种含氧酸。所以P4O10又称磷酸酐。(2)P2O5 具有强吸水性 由（1）可见 P4O10对水有很 强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水。（二）磷的含氧酸及其盐 1 概述：磷有六种重要的含氧酸分为：简单磷酸：正磷酸H3PO4 亚磷酸H3PO3 次磷酸H3PO2 多磷酸：氧化数均为+5，包括 焦磷酸 H4P2O7 三磷酸 H5P3O10 偏磷酸 (HPO3)n 磷含氧酸的规律（1）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到的：（多酸均由氧键连接形成）2个正磷酸（473573-H2O）焦磷酸 3个正磷酸（573-2H2O）三磷酸 以上两种是链状结构。4个正
11、磷酸（强热-4H2O）四偏磷酸 n个正磷酸（强热-nH2O）n偏磷酸 以上为环状结构。多酸也可称缩合酸 缩合酸由单酸发生缩合作用得到的酸。缩合作用 即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用。因正磷酸具有缩合性，故多磷酸称为缩合酸。（2）磷(+5)氧化态的酸及盐其基本结构单元都是PO四面体,其中P都采取SP3杂化。特 点 正磷酸H3PO4:3个键 1个三重键 焦磷酸H4P2O7:2个P-O四面体共用1个 O原子的链状结构。三磷酸H5P3O10:3个P-O四面体共用 2个O原子形成的链状结构。四偏磷酸（HPO3)4:4个P-O四面体共用4个O原子的环状结构。(3)焦、正、亚、次磷酸分别为 四
12、元、三元、二元、一元酸 焦磷酸：分子中有4个羟基，离解4个H+,所以是四元酸。通常有几个羟基就电离几个 H+而成为几元酸.(H4P2O7)正磷酸：有 3个羟基，是三元酸H3PO4 亚磷酸：有 2个羟基，是二元酸H3PO3 次磷酸：有 1个羟基，是一元酸H3PO2 可 见：几元酸不是取决于 H+离子数，而 是决定于羟基数，与结构有关。2 正 磷 酸 及 其 盐 磷酸 主要性质：（1）酸性：中强三元酸；（2）无挥发性、无氧化性；（3）脱水性可缩合为各种多酸；（4）有很强的配位能力（容易形成配合物）。磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。磷酸盐的性质 （1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶 于水，仅钾、钠、
13、铵盐易溶，二氢盐易溶。（2）溶液酸碱性：符合盐类水解规律。（3）热稳定性：正盐 不易分解；酸式盐 加热即分解 。3 焦磷酸及盐 主要性质：（1）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。酸性通常：多酸 单酸（2）与AgNO3生成白色沉淀 可鉴定P2O74-（3）水解：在水中逐渐水解成正磷酸。H4P2O7+H2O=2H3PO44 亚磷酸 5 次磷酸 亚磷酸主要性质 （1）酸性：二元中强酸；（2）强还原性：亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂。次磷酸主要性质：（1）酸性：一元中强酸；（2）强还原性：次磷酸及盐都是强还原剂。四 磷的卤化物 制备：磷可以直接与卤素化合，形成 PX3 和 PX5 两类卤化物。从标准生成热数据可见：PX3 PCl3 放出的热量最多，易形成，所以最稳定。PX5 PCl5 放出的热量最多，易形成，所以最稳定。磷的卤化物中 PCl3、Cl5 最重要，主要用于有机合成。第四节 砷、锑、铋 1 掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质；2 熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。例：砷的化合物 砒霜 As2O3 剧毒；雄黄 As4S4；雌黄 As2S3 .注意：锑的反常特性 冷涨热缩；NaBiO3 的强氧化性 BiO3-+Mn2+MnO4-+Bi3+H2O 紫色
