1、耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系研究腐蚀水泥浆体系研究目目 录录123457研究的目的及意义研究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发目目 录录123457研究的目的及意义研
2、究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发1 1 研究的目的及意义研究的目的及意义 目前，油气井固井使用的水泥多为硅酸盐水泥。近年来，固井硅酸盐水目前，油气井固井使用的水泥多为
3、硅酸盐水泥。近年来，固井硅酸盐水泥石的泥石的COCO2 2腐蚀问题倍受关注。腐蚀问题倍受关注。石油和天然气的伴生气CO2驱油技术注入的CO2枯竭油气藏CO2埋存技术注入的CO2地层中的高浓度CO2 井下高温、高压和潮湿环境下，高浓度的井下高温、高压和潮湿环境下，高浓度的COCO2 2在短时间内就会对固井硅在短时间内就会对固井硅酸盐水泥石产生严重腐蚀，使水泥石丧失封固性能，最终会导致油气采收率酸盐水泥石产生严重腐蚀，使水泥石丧失封固性能，最终会导致油气采收率降低、降低、COCO2 2埋存失败等严重后果。埋存失败等严重后果。目目 录录123457研究的目的及意义研究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅
4、酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1 油井水泥的主要成分和水化产物2.2 腐蚀机理2.3 影响CO2的腐蚀波特兰
5、基水泥石的 因素分析62.1 2.1 油井水泥的主要成分及产物油井水泥的主要成分及产物矿物及矿物及水化产水化产物物熟料矿物熟料矿物水化产物水化产物C3SC2SC3AC4AFf-CaOC H2CSHCHC4(A,F)13含量含量55%23%1%15%1%5%69%20%10%注：注：C代表代表CaO，S代表代表SiO2，H代表代表H2O，F代表代表Fe2O3，f-CaO代表游离代表游离CaO，A代代表表Al2O3，C H2代表代表CaSO4H2O；H级水泥比表面积为级水泥比表面积为250m2/kg。G级水泥比表面级水泥比表面积为积为3300m2/kg。水化硅酸钙水化硅酸钙(CSH)(CSH)、水
6、化铝酸钙、铁铝酸钙及、水化铝酸钙、铁铝酸钙及Ca(OH)Ca(OH)2 2(羟钙石羟钙石(CH)(CH)2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析其水泥熟料的主要反应有：其水泥熟料的主要反应有：低温条件下，水化硅酸钙的主要种类有柱硅钙石低温条件下，水化硅酸钙的主要种类有柱硅钙石(C3S2H3)、斜方硅钙石斜方硅钙石(C3S2)、硬硅钙石、硬硅钙石(C6S6H)、雪硅钙石、雪硅钙石(C5S6H5.5)、特、特水硅钙石水硅钙石(C7S12H3)、粒硅钙石、粒硅钙石(C5S2H)、水化硅酸三钙、水化硅酸三钙(C6S2H3)、水化硅酸二钙水化硅酸二钙(C2S
7、H)等等)。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理腐蚀机理（1 1）低温腐蚀）低温腐蚀 淋滤作用淋滤作用 水泥石表面初始碳化，生成水泥石表面初始碳化，生成CaCO3，其钙原子的摩尔体积，其钙原子的摩尔体积(0.0369nm3)大于大于CSH的摩尔体积的摩尔体积(0.0327nm3)，碳化结果使水泥，碳化结果使水泥石的孔隙度降低、抗压强度增大。但是，随着与富含石的孔隙度降低、抗压强度增大。但是，随着与富含CO2的地的地层水的不断作用，又会发生下面的反应。层水的不断作用，又会发生下面的反应。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分
8、析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理腐蚀机理（1 1）低温腐蚀）低温腐蚀 淋滤作用淋滤作用 即即CaCO3在在CO2的作用下转变为的作用下转变为Ca(HCO3)2，从而不断消耗水，从而不断消耗水泥石中的泥石中的Ca(OH)2，并生成水，而水又不断的溶解，并生成水，而水又不断的溶解Ca(HCO3)2，形，形成淋滤作用，使水泥石的孔隙度和渗透率增大，抗压强度降低。成淋滤作用，使水泥石的孔隙度和渗透率增大，抗压强度降低。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析 溶蚀作用溶蚀作用 当当Ca(OH)Ca(OH)2 2被消耗完之后，被消耗完之
9、后，COCO2 2又与又与CSHCSH反应生成非胶结性的无反应生成非胶结性的无定形定形SiOSiO2 2，破坏水泥石的整体胶结性，并造成水泥石体系，破坏水泥石的整体胶结性，并造成水泥石体系pHpH值降低，值降低，失去对套管的保护作用。失去对套管的保护作用。碳化收缩作用碳化收缩作用 在水化温度低于在水化温度低于8080时，时，纯水泥水化时可生成膨胀性组分纯水泥水化时可生成膨胀性组分钙矾石钙矾石(AFt)(AFt)当当CO2存在时，存在时，CO2与上述反应争夺与上述反应争夺Ca(OH)2，抑制了，抑制了AFt的的生成，因而造成水泥石体积收缩，从而可能诱发环空微间隙，为生成，因而造成水泥石体积收缩，
10、从而可能诱发环空微间隙，为富含富含CO2的地层水打开通道，加剧了水泥石和套管的腐蚀。的地层水打开通道，加剧了水泥石和套管的腐蚀。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析 高矿化度地层水的协同作用高矿化度地层水的协同作用 高矿化度的地层水使高矿化度的地层水使CaCO3的溶解度增大，淋滤作用增强。的溶解度增大，淋滤作用增强。地层水中含有多种腐蚀性离子，如地层水中含有多种腐蚀性离子，如Mg2-、SO42-和和Cl-，以及腐蚀，以及腐蚀性组分性组分H2S，这些组分的协同作用也会加剧，这些组分的协同作用也会加剧CO2对水泥环和套管对水泥环和套管的腐蚀。的腐蚀
11、。2.2腐蚀机理腐蚀机理（1 1）低温腐蚀）低温腐蚀 2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（2 2）高温腐蚀）高温腐蚀 2.2腐蚀机理腐蚀机理 温度高于温度高于110110时，波特兰基水泥水化生成的时，波特兰基水泥水化生成的CSHCSH凝胶转化成其它晶凝胶转化成其它晶形，如果存在过量的形，如果存在过量的Ca(OH)Ca(OH)2 2，CSHCSH将转变成强度低且多孔的将转变成强度低且多孔的-C-C2 2SHSH，从，从而引起水泥石强度衰退而引起水泥石强度衰退(高温强度降低高温强度降低)加入加入35%的石英砂后水泥的高温水化产物有所变化，其主要成
12、分的石英砂后水泥的高温水化产物有所变化，其主要成分为低强度高渗透率的柱硅钙石为低强度高渗透率的柱硅钙石(C3S2H2)、斜水硅钙石、斜水硅钙石(C3S2H)、粒硅钙、粒硅钙石石(C5S2H)和水化硅酸三钙和水化硅酸三钙(C6S2H3)。在温度高于。在温度高于150时，时，1.1nm雪硅雪硅钙石钙石(C5S6H5.5)转变成硬硅钙石转变成硬硅钙石(C6S6 H)、斜方硅钙石、斜方硅钙石(C3S2)、碳硅钙石、碳硅钙石(C7S6 H2)、特水硅钙石、特水硅钙石(C7S12H3)和白钙沸石和白钙沸石(C2S3H)。高温下水化产物高温下水化产物2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰
13、基水泥石的机理及影响因素分析水化产物水化产物组成组成C/S强度强度渗透性渗透性V1030m3/mol生成温度生成温度/羟钙石羟钙石CH低低高高31.6常温常温水化硅酸三钙水化硅酸三钙C6S2H33.0低低低低32.7常温常温水化硅酸二钙水化硅酸二钙C2SH2.0低低高高33.9110文石文石CaCO3(文文)低低高高34.2常温常温方解石方解石CaCO3(方方)低低不渗不渗36.9常温常温硬硅钙石硬硅钙石C6S6H1.0高高中等中等44.11501.1nm雪硅钙石雪硅钙石C5S6H5.50.8低低不渗不渗56.7110特水硅钙石特水硅钙石C7S12H30.6中等中等低低67.2200斜水硅钙石
14、斜水硅钙石C3S2H1.5低低高高110碳硅钙石碳硅钙石C7S6 H2 中等中等高高215-315柱硅钙石柱硅钙石C3S2H31.5低低高高110粒硅钙石粒硅钙石C5S2H2.5低低高高150斜方硅钙石斜方硅钙石C3S21.5低低高高150白钙沸石白钙沸石C23H0.7低低低低150注：注：C/S表示表示CaO与与SiO2的含量比；的含量比；V表示钙原子的摩尔体积。表示钙原子的摩尔体积。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理腐蚀机理（2 2）高温腐蚀）高温腐蚀 高温下腐蚀机理高温下腐蚀机理硬硅钙石硬硅钙石1.1nm1.1nm雪硅钙石
15、雪硅钙石特水硅钙石特水硅钙石oC27571237622C S HC S CH+SiO 碳硅钙石碳硅钙石2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析 (1)C2SH、C6S2H3(柱硅钙石柱硅钙石)和和CH中钙原子的摩尔体积分别中钙原子的摩尔体积分别为为0.0339 nm3、0.0327 nm3、0.0316 nm3，其碳化产物中钙原子的摩，其碳化产物中钙原子的摩尔体积分别为尔体积分别为0.0342 nm3、0.0342 nm3、0.0369 nm3，使得占据体积，使得占据体积增大，降低了水泥石渗透率。增大，降低了水泥石渗透率。(2)C5S6H4、C6S
16、6H和和C7S12H3中钙原子的摩尔体积分别为中钙原子的摩尔体积分别为0.0567 nm3、0.0441 nm3和和0.0672 nm3，而碳化产物方解石中钙原子摩尔体，而碳化产物方解石中钙原子摩尔体积为积为0.0369nm3，这就意味着，这就意味着C/S比值低的碳化产物所占据的体积比比值低的碳化产物所占据的体积比碳化前的小，因而碳化后水泥石渗透率增大。碳化前的小，因而碳化后水泥石渗透率增大。2.2腐蚀机理腐蚀机理（2 2）高温腐蚀）高温腐蚀 高温下腐蚀机理高温下腐蚀机理2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素
17、腐蚀水泥石的因素（1 1）环境温度）环境温度 （2 2）环境压力）环境压力 地层压力或套管内压力过高，会使水泥环受应力而损坏，形地层压力或套管内压力过高，会使水泥环受应力而损坏，形成微裂缝和微环隙，特别是当环境压力产生波动时，更容易引起成微裂缝和微环隙，特别是当环境压力产生波动时，更容易引起水泥环的损坏，甚至破坏水泥环的整体结构。由于压力引起的破水泥环的损坏，甚至破坏水泥环的整体结构。由于压力引起的破坏将使水泥环渗透率显著上升，加速腐蚀介质在水泥石中的扩散，坏将使水泥环渗透率显著上升，加速腐蚀介质在水泥石中的扩散，增加水泥石与腐蚀介质的接触面积，使腐蚀加剧。增加水泥石与腐蚀介质的接触面积，使腐
18、蚀加剧。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（3）CO2浓度（分压）浓度（分压）高浓度高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀能力增强。在低浓度使腐蚀介质的腐蚀能力增强。在低浓度CO2环境中，环境中，由于缺乏由于缺乏CO2的及时补充，水泥石碳化生成的致密的及时补充，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将阻止腐蚀层将阻止腐蚀进一步进行。但是在高浓度进一步进行。但是在高浓度CO2环境中，水中溶解的环境中，水中溶解的CO2增多，使腐蚀增多，使腐蚀介质的介质的pH降低，腐蚀性能增加，水泥石碳化生成的致密降低，腐蚀性
19、能增加，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将逐层将逐渐转化为易溶于水的渐转化为易溶于水的Ca(HCO3)2，失去防腐性能。，失去防腐性能。高浓度高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀速度增加。从孙富全使腐蚀介质的腐蚀速度增加。从孙富全20的实验结的实验结果中可以看出，没有经过预先养护就直接与高浓度果中可以看出，没有经过预先养护就直接与高浓度CO2接触的水泥浆接触的水泥浆（火山灰（火山灰/H级水泥级水泥=50/50）并没有表现出很好的防腐性能，由于腐蚀）并没有表现出很好的防腐性能，由于腐蚀速度快，速度快，7天后水泥石的抗压强度明显下降。天后水泥石的抗压强度明显下降。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因
20、素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影响物理状态的影响 岩石颗粒超临界CO2CO2溶解于油中CO2溶解于地层水中 湿的超临界湿的超临界CO2的腐蚀过程类似于大气的腐蚀过程类似于大气中的中的CO2腐蚀水泥石的过程，是普通的碳化作腐蚀水泥石的过程，是普通的碳化作用。在湿的超临界用。在湿的超临界CO2中的水泥石，腐蚀区域中的水泥石，腐蚀区域内有一条明显的腐蚀前缘线，水泥石表面呈现内有一条明显的腐蚀前缘线，水泥石表面呈现灰色、表面粗糙（试样上半部分所示），由于灰色、表面粗糙（试样上半部分所示），由于不存在连续的水相，不
21、能为不存在连续的水相，不能为Ca+扩散出水泥石扩散出水泥石提供载体，也不能为提供载体，也不能为CaCO3的沉淀和晶体长大的沉淀和晶体长大提供条件，所以提供条件，所以CaCO3在整个腐蚀区域内均匀在整个腐蚀区域内均匀分散，没有形成富集层，使水泥石被腐蚀速度分散，没有形成富集层，使水泥石被腐蚀速度受受CO2的扩散速率控制。的扩散速率控制。处于处于CO2环境中的水泥环境中的水泥石（上部是在湿的超临石（上部是在湿的超临界界CO2中的腐蚀，显灰中的腐蚀，显灰色，下部是在色，下部是在CO2溶液溶液中的腐蚀，显橘红色）中的腐蚀，显橘红色）2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机
22、理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影响物理状态的影响 在饱和在饱和CO2溶液中，由于溶液中，由于H+的存在，发生的存在，发生的是典型的酸腐蚀。在的是典型的酸腐蚀。在CO2溶液中的水泥石，溶液中的水泥石，腐蚀区域有明显的分层，水泥石表面呈现橘腐蚀区域有明显的分层，水泥石表面呈现橘红色（试样下半部分所示），表面光滑且质红色（试样下半部分所示），表面光滑且质软，水泥石内存在紧密的软，水泥石内存在紧密的CaCO3富集层。饱富集层。饱和和CO2溶液的初始腐蚀速度很快，但是由于溶液的初始腐蚀速度很快，但是由于CaCO3富集层的阻挡作用，一段时间后腐
23、蚀富集层的阻挡作用，一段时间后腐蚀速度将明显下降。速度将明显下降。处于处于CO2环境中的水环境中的水泥石（上部是在湿的泥石（上部是在湿的超临界超临界CO2中的腐蚀，中的腐蚀，显灰色，下部是在显灰色，下部是在CO2溶液中的腐蚀，溶液中的腐蚀，显橘红色）显橘红色）2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（5 5）腐蚀介质动态与静态的影响）腐蚀介质动态与静态的影响 流动的腐蚀介质流动的腐蚀介质与水泥石表面之间存在较高速度的相对运动，与水泥石表面之间存在较高速度的相对运动，会会加快腐蚀介质中离子的扩散加
24、快腐蚀介质中离子的扩散，并且由于高能量环境，并且由于高能量环境，水泥石内不容易水泥石内不容易形成致密的形成致密的CaCO3耐腐蚀层耐腐蚀层，所以，所以动态腐蚀速度比静态腐蚀快动态腐蚀速度比静态腐蚀快。通常。通常地层中作为伴生气的地层中作为伴生气的CO2对水泥石的腐蚀只有在炮眼周围存在动态腐对水泥石的腐蚀只有在炮眼周围存在动态腐蚀，影响范围较小。但是在蚀，影响范围较小。但是在CO2驱油及地质埋存井中，注入驱油及地质埋存井中，注入CO2的过的过程中腐蚀流体的流动非常剧烈，并且进行程中腐蚀流体的流动非常剧烈，并且进行CO2驱油时，地层中的驱油时，地层中的CO2也在不断运移。也在不断运移。2 CO2腐
25、蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（6 6）水泥石自身因素）水泥石自身因素 2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素 水泥浆密度及水泥石渗透率水泥浆密度及水泥石渗透率 配浆时降低水灰比，提高水泥浆密度，则水化产物结构致密，使配浆时降低水灰比，提高水泥浆密度，则水化产物结构致密，使水泥石的初始渗透率降低，从而抑制水泥石的初始渗透率降低，从而抑制CO2的腐蚀速度。在水泥中加入的腐蚀速度。在水泥中加入活性外掺料以充填水泥石的微孔，可降低其渗透率，改善水泥石强度。活性外掺料以充填水泥石的微孔，可降低其渗透率，改善水泥石强度。游离游离Ca(OH)2含
26、量含量 外加外加35%的活性硅粉，在降低水泥石渗透率的同时，它还能与的活性硅粉，在降低水泥石渗透率的同时，它还能与Ca(OH)2发生火山灰反应生成发生火山灰反应生成CSH，即削弱和消除了溶蚀离子交换源，即削弱和消除了溶蚀离子交换源，增大了水泥石中交界性组分的含量，故能大大改善水泥石的抗蚀能力。增大了水泥石中交界性组分的含量，故能大大改善水泥石的抗蚀能力。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（7）腐蚀环境的）腐蚀环境的pH值值 腐蚀环境的腐蚀环境的pH值不仅影响水泥水化体系中水化硅酸钙存在的值
27、不仅影响水泥水化体系中水化硅酸钙存在的稳定性，而且还会决定稳定性，而且还会决定Ca(OH)2是否可以稳定存在。在水泥水化体是否可以稳定存在。在水泥水化体系中，只有当系中，只有当pH值大于值大于12.6，且存在游离，且存在游离Ca(OH)2时水化硅酸钙才时水化硅酸钙才能稳定存在，否则，水化硅酸钙就会被缓慢地分解。所以，当环境能稳定存在，否则，水化硅酸钙就会被缓慢地分解。所以，当环境pH值小于值小于12.6时，水化硅酸钙就不能稳定存在；当时，水化硅酸钙就不能稳定存在；当pH值继续降低值继续降低到某一值时，到某一值时，Ca(OH)2也会发生反应，致使水化硅酸钙的分解速度也会发生反应，致使水化硅酸钙的
28、分解速度加快。加快。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（8 8）地层水的矿化度）地层水的矿化度 2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素 地层水中含有多种腐蚀性离子，如镁离子、硫酸根离子、氯地层水中含有多种腐蚀性离子，如镁离子、硫酸根离子、氯离子，这些离子的协同作用会加剧离子，这些离子的协同作用会加剧CO2对水泥石的腐蚀，而且高矿对水泥石的腐蚀，而且高矿化度地层水的协同作用会使化度地层水的协同作用会使CaCO3的溶解度增大，在水泥石内部的溶解度增大，在水泥石内部难以形成致密的难以形成致密的CaCO3富集层，有利于腐蚀。但是富集层
29、，有利于腐蚀。但是CO2在高矿化度在高矿化度的盐水中溶解度降低，使腐蚀液的腐蚀性能下降。所以要综合考的盐水中溶解度降低，使腐蚀液的腐蚀性能下降。所以要综合考虑地层水的矿化度对虑地层水的矿化度对CO2腐蚀水泥石的影响。腐蚀水泥石的影响。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3 影响影响CO2腐蚀水泥石的因素腐蚀水泥石的因素（9）工程因素的影响）工程因素的影响 现场研究发现，现场研究发现，CO2很少会垂直于水泥环进行腐蚀，而是会很少会垂直于水泥环进行腐蚀，而是会沿着水泥环中的缺陷或微环隙运动，然后呈放射状扩散进入水泥沿着水泥环中的缺陷或微环隙运动
30、，然后呈放射状扩散进入水泥石石25。在水泥环不发生破坏的前提下，防腐措施才能真正发挥。在水泥环不发生破坏的前提下，防腐措施才能真正发挥作用。如果水泥环发生应力破坏，会在固井界面处产生微环隙和作用。如果水泥环发生应力破坏，会在固井界面处产生微环隙和微裂缝，增大腐蚀流体与水泥石的接触面积，加速腐蚀。微裂缝，增大腐蚀流体与水泥石的接触面积，加速腐蚀。2 CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析目目 录录123457研究的目的及意义研究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热
31、力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据3.3热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施273.1热力学基础热力学基础v焓、焓变焓、焓变(H)v熵、熵变熵、熵变(S)v吉布斯函
32、数变吉布斯函数变(G)与化学反应的方向与化学反应的方向v热力学公式热力学公式283 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据腐蚀化学方程式及物质的热力学数据(1)腐蚀化学方程式：气相反应，例：气相反应，例：液相反应，例：液相反应，例：(2)物质的热力学数据：书名：矿物及有关化合物热力学数据手册矿物及有关化合物热力学数据手册 作者：林传仙，白正华，张哲儒3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析vG=H TSv式中式中 G标准吉布斯函数变标准吉布斯函数变 H标准焓变标准焓变 S 标准熵变标准熵变 T 热力学温度热力学温度
33、H=(i fH)产物(i fH)反应物S=(i S)产物(i S)反应物3.3热力学分析热力学分析思路(1)吉布斯公式303 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析313.3热力学分析热力学分析结果(1)水泥石各组分被腐蚀的难易度3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析(2)温度对腐蚀的影响(3)CO2分压对腐蚀的影响规律分压对腐蚀的影响规律(4)反应所需的最低CO2分压(5)发生腐蚀的最低发生腐蚀的最低CO2分压大小与温度的关系分压大小与温度的关系(6)发生腐蚀反应的最大pH值3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施 通过向水泥中添加特定外加剂或外
34、掺料来改变水泥石的物理性通过向水泥中添加特定外加剂或外掺料来改变水泥石的物理性质和部分化学组成，降低质和部分化学组成，降低CO2对水泥石的腐蚀速率，提高水泥石的耐对水泥石的腐蚀速率，提高水泥石的耐CO2腐蚀能力。与常规波特兰固井水泥体系相比，波特兰基耐腐蚀能力。与常规波特兰固井水泥体系相比，波特兰基耐CO2腐腐蚀水泥浆体系在一定程度上提高了水泥石的耐蚀水泥浆体系在一定程度上提高了水泥石的耐CO2腐蚀性能。腐蚀性能。（1）降低水泥石的渗透率。）降低水泥石的渗透率。这是耐这是耐CO2腐蚀最有效的方法之一，而腐蚀最有效的方法之一，而且很容易实现且很容易实现26。降低水泥石渗透率除了使用分散剂降低水灰
35、比外，。降低水泥石渗透率除了使用分散剂降低水灰比外，还可以在水泥中加入硅灰、超细矿渣微粉、超细粉煤灰、胶乳。硅灰还可以在水泥中加入硅灰、超细矿渣微粉、超细粉煤灰、胶乳。硅灰等细小颗粒具有大的比表面积，吸水性强，能减少水泥石中可蒸发的等细小颗粒具有大的比表面积，吸水性强，能减少水泥石中可蒸发的水分水分27；加入胶乳的水泥具有用水量小、致密性好、防气窜等优点；加入胶乳的水泥具有用水量小、致密性好、防气窜等优点28,29。并且根据架桥理论和颗粒级配理论，这些细小的颗粒可以堵。并且根据架桥理论和颗粒级配理论，这些细小的颗粒可以堵塞水泥石中的孔隙，降低水泥石的渗透率塞水泥石中的孔隙，降低水泥石的渗透率2
36、6,30,31。3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（2）降低水泥石的）降低水泥石的Ca/Si比和碱度。比和碱度。在水泥中加入硅灰、粉煤灰等含在水泥中加入硅灰、粉煤灰等含有活性有活性SiO2的物质可以与水泥石中的的物质可以与水泥石中的Ca(OH)2反应形成次生水化硅酸反应形成次生水化硅酸钙，消耗水泥石中的主要被腐蚀源，增加其耐腐蚀性能钙，消耗水泥石中的主要被腐蚀源，增加其耐腐蚀性能19。（3）加速形成）加速形成CaCO3耐腐蚀层。耐腐蚀层。在水泥中加入空心微元，此空心微在水泥中加入空心微元，此空心微元可以为元可以为CaCO3沉
37、淀及晶体长大提供低能量空间，加速形成致密沉淀及晶体长大提供低能量空间，加速形成致密CaCO3层；并且层；并且CaCO3晶体在空心微元中生长可以减缓水泥石的内晶体在空心微元中生长可以减缓水泥石的内应力，使水泥石的机械性能稳定应力，使水泥石的机械性能稳定32。（4）在水泥石中形成耐腐蚀组分。）在水泥石中形成耐腐蚀组分。在水泥中加入少量膨润土或矾土，在水泥中加入少量膨润土或矾土，引入铝原子，与水泥的水化产物发生反应，形成耐腐蚀的铝酸盐矿引入铝原子，与水泥的水化产物发生反应，形成耐腐蚀的铝酸盐矿物，可以增加水泥石的耐腐蚀性能物，可以增加水泥石的耐腐蚀性能33。3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅
38、酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（5 5）存在局限性）存在局限性 （a）降低水灰比可以有效的增加水泥石的耐腐蚀性能，但是）降低水灰比可以有效的增加水泥石的耐腐蚀性能，但是水泥浆的密度过高，并不适用所有地层水泥浆的密度过高，并不适用所有地层35；（b）加入活性）加入活性SiO2与与Ca(OH)2反应形成次生水化硅酸钙，可反应形成次生水化硅酸钙，可以短期抵抗以短期抵抗CO2腐蚀，但是在高温条件下并不能起到有效的防腐，腐蚀，但是在高温条件下并不能起到有效的防腐，而且而且SiO2加量过多，防腐性能降低加量过多，防腐性能降低 26，并且，并且Ca(OH)2的存在是的存在是水
39、化硅酸钙凝胶稳定存在的基本条件，如果水化硅酸钙凝胶稳定存在的基本条件，如果Ca(OH)2含量过少，含量过少，最终会破坏水泥石的整体结构最终会破坏水泥石的整体结构36；（c）加入胶乳的水泥石存在破裂、表面散裂及溶剂渗滤等现）加入胶乳的水泥石存在破裂、表面散裂及溶剂渗滤等现象，会导致水泥石渗透率增加象，会导致水泥石渗透率增加20；（d）含有铝酸钙的水泥石也只能抵抗低浓度的）含有铝酸钙的水泥石也只能抵抗低浓度的CO2腐蚀腐蚀32。3 CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析目目 录录123457研究的目的及意义研究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸
40、盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发 （1 1）化学热力学理论）化学热力学理论 化学热力学理论是判断化学反应能否发生、化学反应难易程度和化学反化学热力学理论是判断化学反应能否发生、化学反应难易程度和化学反应平衡条件的基本理论。应平衡条件的基
41、本理论。GrmrmrmGHTS(298.15)(298.15)rmrmrmGHKTSK 2.303lgrmrmGGRTQ 标准态（标准态（100kPa100kPa），），298.15K298.15K标准态（标准态（100kPa100kPa）非标准态非标准态0 0 0 反应不能自发进行反应不能自发进行4.1 4.1 耐耐COCO2 2腐蚀矿物及水泥的优选腐蚀矿物及水泥的优选 目前，工业化生产的水泥通常可以分为三个系列，即硅酸盐水泥、铝酸盐目前，工业化生产的水泥通常可以分为三个系列，即硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝和铁铝酸盐水泥及其派生的其它水泥品种。水泥、硫铝和铁铝酸盐水泥及其派生的其它水泥品种。
42、（2 2）水泥产品的分类及主要水化矿物）水泥产品的分类及主要水化矿物 铝酸盐水泥铝酸盐水泥的主要水化产物包括水化铝酸钙（的主要水化产物包括水化铝酸钙（CAHCAH1010，C C2 2AHAH8 8，C C3 3AHAH6 6）和铝）和铝胶（胶（Al(OH)Al(OH)3 3）。铝酸盐水泥石中的）。铝酸盐水泥石中的CAHCAH1010和和C C2 2AHAH8 8是亚稳相，在常温下，随着时是亚稳相，在常温下，随着时间的推移，都会转变成稳定的间的推移，都会转变成稳定的C C3 3AHAH6 6。硫铝酸盐水泥硫铝酸盐水泥的主要水化产物包括钙矾石、水化硅酸钙、铝胶等；的主要水化产物包括钙矾石、水化硅
43、酸钙、铝胶等；铁铝酸铁铝酸盐水泥盐水泥的主要水化产物包括钙矾石、水化硅酸钙、水化铁酸钙、铝胶等；的主要水化产物包括钙矾石、水化硅酸钙、水化铁酸钙、铝胶等；磷铝磷铝酸盐水泥酸盐水泥的主要水化产物包括磷灰石、水化铝酸钙的主要水化产物包括磷灰石、水化铝酸钙等。等。硅酸盐水泥硅酸盐水泥的主要水化矿物包括羟钙石、钙矾石、柱硅钙石、雪硅钙石、的主要水化矿物包括羟钙石、钙矾石、柱硅钙石、雪硅钙石、硬硅钙石、针硅钙石等。硬硅钙石、针硅钙石等。4.1 4.1 耐耐COCO2 2腐蚀矿物及水泥的优选腐蚀矿物及水泥的优选 综合以上对三个系列水泥产品水泥石中矿物的化学热力学计算和分析可以综合以上对三个系列水泥产品水泥
44、石中矿物的化学热力学计算和分析可以看出，磷铝酸盐水泥石的主要矿物看出，磷铝酸盐水泥石的主要矿物羟磷灰石较之前分析的其它矿物更难与羟磷灰石较之前分析的其它矿物更难与COCO2 2水溶液发生反应，氟磷灰石不与水溶液发生反应，氟磷灰石不与COCO2 2水溶液发生反应。所以，初步选定羟磷水溶液发生反应。所以，初步选定羟磷灰石和氟磷灰石作为耐灰石和氟磷灰石作为耐COCO2 2腐蚀水泥体系水泥石中的耐腐蚀矿物，选择以磷铝腐蚀水泥体系水泥石中的耐腐蚀矿物，选择以磷铝酸盐水泥为基本胶凝材料来研究耐酸盐水泥为基本胶凝材料来研究耐COCO2 2腐蚀水泥体系。腐蚀水泥体系。4.1 4.1 耐耐COCO2 2腐蚀矿物
45、及水泥的优选腐蚀矿物及水泥的优选 井下条件下，压力和温度都较标准态和井下条件下，压力和温度都较标准态和298.15K298.15K高，温度和压力升高都会高，温度和压力升高都会使磷灰石与使磷灰石与COCO2 2反应的摩尔吉布斯函数变降低，会促进腐蚀反应的发生。但相反应的摩尔吉布斯函数变降低，会促进腐蚀反应的发生。但相同条件下，羟基磷灰石较硅酸盐和铝酸盐水泥石中的矿物更难与同条件下，羟基磷灰石较硅酸盐和铝酸盐水泥石中的矿物更难与COCO2 2发生反应发生反应，氟磷灰石则很难与，氟磷灰石则很难与COCO2 2发生反应。所以，井下非标准态下，磷铝酸盐水泥石发生反应。所以，井下非标准态下，磷铝酸盐水泥石
46、较耐较耐COCO2 2腐蚀。腐蚀。目目 录录123457研究的目的及意义研究的目的及意义COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析COCO2 2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系的研制腐蚀水泥体系的研制 耐耐COCO2 2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8 结论及建议结论及建议耐耐COCO2 2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6 耐耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系腐蚀水泥浆体系降失水剂的的优选及开发本文建议：（1 1）本研究虽然对缓凝剂、降失水剂进行了开发，
47、但分散剂以及其他配）本研究虽然对缓凝剂、降失水剂进行了开发，但分散剂以及其他配套添加剂还没有完善。所以，建议通过进一步的研究优选或研制适于耐套添加剂还没有完善。所以，建议通过进一步的研究优选或研制适于耐COCO2 2腐蚀水泥体系的高效外加剂。腐蚀水泥体系的高效外加剂。（2 2）本研究中实验的温度条件主要设定为）本研究中实验的温度条件主要设定为7575和和9090。目前正在进行高。目前正在进行高温条件下的耐温条件下的耐COCO2 2腐蚀水泥体系的水化机理研究，还需进一步研究不同外加腐蚀水泥体系的水化机理研究，还需进一步研究不同外加剂联合作用下耐剂联合作用下耐COCO2 2腐蚀水泥体系的作用机理研
48、究和耐腐蚀水泥体系的作用机理研究和耐COCO2 2腐蚀水泥浆体系的腐蚀水泥浆体系的性能。性能。结论及建议结论及建议人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。
