1、丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1 国内外丁二烯抽提技术现状及特点 目前，以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料，通常采用抽提方法分离出丁二烯。常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种，分别为NMP 法（溶剂为N-甲基吡咯烷酮），DMF法（溶剂为二甲基甲酰胺），ACN法（溶剂为乙腈）。本文中装置规模均表示丁二烯产量。第1页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法 NMP法由德国BASF公司开发，于1968年工业化，生产能力为7.5万吨/年。世界现有生产能力中NMP法占27.7，DMF法和ACN法分别占40和23.6。我国1995年北京东方化工厂首
2、次从德国引进一套3万吨/年的装置，同年新疆独山子引进一套2.75万吨/年的装置。目前，上海塞科又采用一套9万吨/年的NMP法装置，引进基础设计，预计2005年投产。NMP法的基本原理是采用NMP 作为第一萃取精馏和第二萃取精馏部分的共用溶剂，比丁二烯溶解度小的组分在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯溶解度大的组分在第二萃取精馏部分脱除，在精馏部分脱除与丁二烯沸点差异较大的其他杂质，得到聚合级丁二烯产品。第2页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法 NMP法工艺流程：裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔板处，丁二烯
3、和更易溶解的组分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，从精馏塔的侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯-1,3更易溶解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气，进入脱气塔，在较低的压力下脱除烃类，并控制水平衡，除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外，其余脱除的烃类经过冷却塔进入循环压缩机，返
4、回精馏塔底部。离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质，在蒸馏工段予以脱除。在第一蒸馏塔中脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯-1,3产品。约为总溶剂量0.2%的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。NMP法的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%10%的水，使其沸点降低，有利于防止聚合物生成。第3页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.1 NMP法该法工艺的特点是：A.溶剂NMP性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解或热降解，性质稳定
5、，无毒，溶剂本身及其与水的混合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备材质可用碳钢；B对原料的适应性强，适用于从裂解碳四中分离丁二烯，丁二烯回收率高；C.装置排出的废水中所含的微量NMP，在污水生化处理装置中很容易被降解，处理效果好；D.工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、物耗低；E.设备台数少，操作和维修费用低；F.产品纯度可达99.7%以上，质量好。第4页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.2 DMF法 DMF法又称GPB法，系日本瑞翁公司研究开发，于1965年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中
6、吨位较高的一种。我国燕山石化公司于1976年首次从日本引进一套年产4.5万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置一起引进6套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置5套（包括扬子石化一套），单套生产能力约5万吨/年。至今我国利用DMF法共建成12套生产装置，总计生产能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70.2%。第5页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.2 DMF法 该法工艺的特点是：A.工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、设备保运、化学品使用和异常现象的处理等都有相应的技术措施；B.国产化程度高，改进了工艺流程，优化了工艺条件；C.
7、对原料的适应性较强，丁二烯回收率高，产品纯度较高；D.操作容易，维修方便；E.溶剂DMF性能优良，价格相对比较便宜。第6页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.3 ACN法 ACN法即乙腈法，由美国壳牌公司开发，于1956年工业化。我国自行开发的二级乙腈法抽提丁二烯装置，1971年于燕化建成投产，随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。为了节能降耗，1986年吉化引进日本JSR节能技术，对原装置进行改造。目前，我国的二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单套生产能力已由原来的1.25万吨/年提高到4万吨/年。我国利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生产装置，总计生产能力
8、约占全国丁二烯抽提生产能力的22.6%。第7页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 1.3 ACN法 二级乙腈法的生产过程基本与DMF法相同，其不同之处在于采用含水10%的溶剂，因乙腈沸点低，又与丁二烯形成共沸物，所以须增设水萃取回收并提浓乙腈的系统。乙腈法具有萃取剂易于获得，工艺可靠，能阻止双烯烃热聚，工艺流程中不需要压缩机等优点。但由于乙腈沸点低，蒸汽压较高，运转过程中损失较大。毒性也较大。第8页/共26页3.1 产品质量（主要指标）产品质量（主要指标）表3-1-1 NMP法、DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表 项目NMP法DMF法ACN法设计值保证值设计
9、值保证值设计值保证值丁二烯纯度（wt）99.799.799.799.5*99.599.5总炔（10-6）20 2020202050VA（10-6）555555水值（10-6）20202050*2020丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2 工艺技术比较注：*：实际值大于99.5%可以满足下游装置的要求，因此运行时采用此值。*：化验分析水值50（10-6）。实际水值20（10-6）。满足下游装置要求。第9页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.1 产品质量n由上表可见，NMP法和DMF法两种工艺技术产品质量指标保证值一致，均能满足用户要求。但ACN
10、法由于溶剂的原因，处理炔烃能力相对困难。虽然ACN法也能保证纯度在99.5%，但采用国产化设计的国内装置较难保证。采用引进的ACN技术，在保证产品纯度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定性。因此以下比较以NMP法和DMF法两种工艺技术为主。第10页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能序号项 目N-甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺DMF乙 腈ACN150时的相对溶解度 对1，3-丁二烯111对顺丁烯-21.631.561.43对1，2-丁二烯0.740.720.73对丁烯-10.420.420.482沸点，纯溶剂20515382含10%的水128773选
11、择性（40）1.661.601.434闪点，915825分子量9973416粘度（25），mPas1.6660.8020.3277比重（25），g/cm31.02790.94390.77668空气中爆炸范围，%1.39.82.2163169水溶液的腐蚀性无有无10空气中最高允许浓度，mg/m310010311毒性（LD50值），mg/kg500015000505000550N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）三种溶剂性能对比见表3-2。第11页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能 A.溶剂的选择性愈大，溶剂和原料的用量比
12、愈小，能耗愈小。又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量比，NMP分子量最大，两种因素都影响了这三种工艺的溶剂和原料的重量比。目前工业装置采用不同的理论板数时，溶剂和原料的重量比是NMP 10，DMF 8，ACN 7。B.萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸馏的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。C.为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能降低系统温度。对ACN和NMP来说，含10%的水可显著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度是：DMF 163，NMP 148，ACN 130。第12页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂
13、性能 DMF和NMP由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩机；ACN由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍可保证一定的塔底温度，所以不必设置压缩机。D.溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止溶剂对产品的污染，ACN工艺必须设置水洗塔。NMP沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染和损失，不必设置水洗塔。E.三种溶剂在生产过程中都很稳定，但DMF仍有少量分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此DMF工艺仍需设置水洗塔。F.NMP无毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。第13页/共26页丁
14、二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能烃类溶剂浓度70%溶剂浓度（无水）100%ACN(含水）DMFNMP(含水）ACNDMFNMP正丁烷2.632.442.293.133.433.661-丁烯1.781.821.801.922.172.38反-2-丁烯1.491.481.421.591.761.90顺-2-丁烯1.301.301.301.451.561.63丙炔1.120.971.131.000.700.8061,3-丁二烯1.001.001.001.001.001.001,2-丁二烯0.7280.7000.7120.7310.7200.7371-丁炔0.468
15、0.4750.4890.4810.4240.418乙烯基乙炔0.4030.3550.3250.3890.2290.20850 时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3-2-2。注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例为1:1)。第14页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.2 溶剂性能 从上表可见，在C4馏分无限稀释情况下（接近于第一萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺序为NMPDMFACN。在C4馏分30%情况下（接近于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱除的顺序也为NMPDMFACN。相对来说，NMP溶剂对萃取精馏操作是最适合的，其次是DMF
16、，ACN最差。一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足萃取精馏的要求。第15页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.3 经济技术指标指标国内国外上海石化燕山石化独山子北京东方吉化齐鲁石化DMFACNNMP技术或生产商引进DMF引进DMF引进NMP引进NMP引进ACN引进ACNZEONJSRBASF生产规模（万t/a）5.05.62.73.03.03.0丁二烯收率(%)98.198.7997.1791.6098.2993.0098.198.2499.00溶剂消耗(kg/
17、t)2.900.951.551.874.000.840.400.25冷却水消耗(t/t)296295223334203196102230182电耗(kWh/t)1241462752307710810064178蒸汽消耗(t/t)1.923.732.302.512.663.701.801.851.66综合能耗(t/t)0.210.3160.280.2680.2540.243设备相对台数125100100溶剂相对价格112.5C4中丁二烯含量的适用范围1560%任何浓度可开车负荷范围50100%0100%再生溶剂占总溶剂比例0.35%0.2%连续运行时间12年4年目前，我国采用DMF法、NMP法和
18、ACN法三种技术都建有丁二烯抽提装置。我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3-3-1。结论：A.从国外三种工艺技术比较情况看，三种工艺技术均是成熟可靠的先进技术，技术水平相当。但在流程长短、消耗、装置性能等方面，NMP工艺竞争力更强。B.我国三种工艺的指标与国外同类装置相比尚有差距。第16页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.4 运行情况 3.4.1 运行周期运行周期：DMF法一般国内可运转1年，在扬子石化，现有DMF法装置在日常精心维护和操作情况下，可运行3年。NMP法运转周期可达4年。国内现有NMP法装置运行周期为1年。ACN法运转周期可达3年。3.4.
19、2 装置操作难易程度装置操作难易程度：NMP法共有10个塔，与DMF法所用塔数相同。NMP法采用一台一段螺杆压缩机，DMF法为二段螺杆压缩机。NMP法溶剂净化系统比DMF法简单。NMP法设备总台数比DMF法少，操作和维修相对容易。第17页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.4 运行情况 3.4.3 系统最高压力和最高温度系统最高压力和最高温度：NMP法最高压力为0.6MPaG，为脱甲基乙炔塔，DMF法最高压力也为0.6MPaG，是丁二烯气体压缩机二段出口压力。NMP法最高温度为148，DMF法最高温度为163，系统温度低对抑制丁二烯聚合有利。3.4.4 溶剂损耗
20、溶剂损耗：NMP法溶剂损耗设计值和保证值均为0.25kg/t丁二烯。ACN法溶剂损耗为2.20.25kg/t丁二烯。现有DMF法，溶剂损耗1.0kg/t丁二烯左右。3.4.5 化学清洗化学清洗：NMP法每次停工都要进行化学清洗。DMF法在原始开工时也需进行一次全面彻底的化学清洗，每次停工只对分馏部分进行化学清洗。第18页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线比较丁二烯抽提工艺技术路线比较 2.5 三废排放项目NMP法（设计值）DMF法（实际值）废水(kg/t)75.6320废渣(kg/t)0.225（50%溶剂残渣，50%水）1.1（100%焦油）废气(kg/t)97.295.4表3-5-1 NMP
21、法与DMF法工艺三废排放主要指标比较 注：1.废水和废气为连续排放量。2.废气量的差异是由原料组成不同引起的。3.DMF法的实际值丁二烯抽提（二）实际数据。第19页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.6 环保 DMF法溶剂：法溶剂：DMF职业性接触毒物危害程度为级（中毒危害），在水存在下会分解为甲酸和二甲胺，因而具有一定的腐蚀性，且含DMF的废水不易被生物降解；DMF对人体的毒性是累积性的，无法从体内排出，而且装置的允许泄漏点较多，因此DMF对装置员工的身心健康危害较大，含DMF的废水也会危害周围环境，DMF落到水泥地面后极难清除，DMF法产生的废渣（焦油）量为
22、NMP法的45倍，而且DMF法每次排放焦油都会对周围空气产生较大污染。NMP法溶剂：法溶剂：NMP基本无毒，落到水泥地面后，用水很容易冲洗干净；它的热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性。废水中含有微量NMP，也易于生物降解，有益于环境保护和人身健康，具有环保优势。ACN法毒性较大，废水不易处理，对环境有不利影响，因而在国内外发展受到限制。第20页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.7 装置投资和成本比较项目ACNDMFNMP装置能力（万吨/年）4.04.95.0固定资产投资（万元）44331345513946原材料成本（元）2992.63
23、169.63348.0公用工程成本（元）256.3109.0162.9可变成本合计（元）3248.93278.63510.9折旧费（元）128.5338.2343.5DMF法选齐鲁石化装置，ACN法选吉化装置，NMP法选BASF技术进行比较，见表3-7-1。据统计，美国1993年三种技术的总生产成本为：ACN 34.9美分/公斤，DMF 37.6美分/公斤，NMP 36.6美分/公斤。综合以上数据，可以看出，从投资额看，NMP最高，DMF次之，ACN最低。三种工艺的生产成本基本相当，ACN法的成本最低。第21页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.8 其它情况 溶
24、剂比：NMP法第一萃取精馏溶剂比约为10.5，第二萃取精馏溶剂比为2.3，略高于DMF法。溶剂来源：NMP法首次装填溶剂必须从BASF购买。以后可采用国产溶剂，价格约为DMF的2.5倍。化学药剂：NMP法为4种（硅油、亚硝酸钠、TBC和NMP）；DMF法为5种（糠醛、硅油、亚硝酸钠、TBC和DMF）。DMF法比NMP法需要多一类溶剂阻聚剂糠醛。设备材质：NMP法设备材质除化学药剂配置系统外全部为碳钢；DMF法不仅化学药剂配置系统采用不锈钢，由于溶剂含水时有腐蚀性，溶剂精制系统也采用不锈钢。塔型式：NMP法萃取部分为填料塔；DMF法为板式塔。采用填料塔可以节省塔径，但清洗较板式塔复杂。投资：NM
25、P法采用一台一段螺杆压缩机；DMF法采用一台二段螺杆压缩机。压缩机费用NMP法略低于DMF法。工程费用NMP法为1.35亿元（7万吨/年，2004年10月可研估算价），DMF法为0.84亿元（5万吨/年，1998年工程概算价）。国外NMP法与DMF法建设费用基本相同。技术来源：NMP法为引进；DMF法可国产化，但由于规模较大，存在一定的技术风险。第22页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 2.9 三种工艺技术路线对比分析表序号项 目DMF法NMP法ACN法1装置规模一般较大较小2产品质量较好较好一般3溶剂价格一般较高较低4溶剂消耗较高较低一般5动力消耗较低较低较高6
26、环保要求一般易达到不易达到7国产化程度较高未国产化一般8运行周期一般较长一般9装置投资一般一般较低10产品收率较高较高一般由以上比选可以得出，三种技术综合分析对比见表3-9-1。第23页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 3 NMP法工艺技术综合评价序号项目评价1技术先进性目前世界上先进的抽提方法之一2技术适用性国内已引进4套装置，适用性强3技术可靠性工艺成熟，可靠性高4经济合理性较为经济合理5产品质量水平能够很好的满足下游装置对产品丁二烯的要求6技术对产品质量保证程度产品质量稳定、保证性高7技术对原料的适应程度对原料裂解碳四的适应性强8工艺流程的合理性较高9工艺对
27、环境的影响程度对环境无污染，有益于环保及人身健康10自动控制水平采用先进的计算机控制程序，自动化水平高11装置稳定性较高12存在问题及改进方向经济技术指标与国外同类装置相比存在差距，在节能降耗方面应做重大改进NMP法工艺技术综合评价见表4-1-1。第24页/共26页丁二烯抽提工艺技术路线选择丁二烯抽提工艺技术路线选择 4 结论 根据以上三种工艺路线的对比，ACN法虽然装置投资较低，但乙腈运转过程中损失较大，毒性也较大，因此不采用该法；DMF法丁二烯抽提技术，工艺成熟可靠、国产化程度高，但对于本项目的规模，目前国内尚无此类规模的装置，此外，虽然溶剂价格相对较低，但DMF为中度毒性危害介质，不利于操作人员的健康和环保；NMP法具有工艺技术成熟可靠、对原料适应性强、产品质量好、收率高，且NMP法溶剂无毒性，有益于环境保护和人身健康，对周边环境不会造成污染。第25页/共26页感谢您的观赏！感谢您的观赏！第26页/共26页
