1、高级氧化技术高级氧化技术 电催化电催化 （electricity catalysis)一、概述一、概述二、电化学基本原理二、电化学基本原理三、电催化氧化技术降解有机物的机理三、电催化氧化技术降解有机物的机理四、动力学参数四、动力学参数-反应机理的判据反应机理的判据五、典型电催化反应的机理五、典型电催化反应的机理六、电催化电极六、电催化电极七、影响电催化氧化技术效率的因素七、影响电催化氧化技术效率的因素八、几种典型高级氧化技术及其比较八、几种典型高级氧化技术及其比较九、电催化与常规化学催化的区别九、电催化与常规化学催化的区别十、在环境污染控制中的应用十、在环境污染控制中的应用十一、应用前景及存在
2、问题十一、应用前景及存在问题一、概述一、概述 电催化高级氧化技术是最近发展起来的处理有毒难生化降解污染物的新型有效技术,它通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程。所谓的电催化，是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。返回二、电化学基本原理二、电化学基本原理 电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或
3、利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化，见下图：返回 直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。返回 间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。间
4、接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。返回三、电催化氧化技术降解有机物的机理三、电催化氧化技术降解有机物的机理l 关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1.1所示：返回返回l 酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(.OH)(MOx表示氧化物阳极):返回接下来，吸附的OH可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自
5、由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。返回 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。返回 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物
6、。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(O2)、H2O2、羟基自由基(OH)等活性集团来氧化水体中的有机物.因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类：1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤返回 或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应：32()H OMeMHH O质子放电返回322()M H HOeHM HO电 化 学 吸 附222()MHHM表面复合2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或 缔合式
7、(associative)化学吸附，随后吸附中间物或 吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧化：2HCOOHMMHMCOOHMHMHe2MCOOHMCOHe返回l 或者l 式中，M-R(R分别是H、COOH、CO或OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。2HCOOH+MM-CO+H O2H OMMOHHe2MCOMOHCOH返回四、动力学参数四、动力学参数-反应机理的判据反应机理的判据1、交换电流密度与传递系数 交换电流密度是平衡电位条件下的反应速度,在电催化研究中常用它作为电催化活性的比较标准.其是反应
8、物浓度的函数.传递系数是反应机理的重要判据.它是衡量电极反应中电子传递的一个重要参数.其与温度有关。2、电化学反应级数3、化学计量数 其是指总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次数。4、电极反应的活化热和活化体积返回五、典型电催化反应的机理五、典型电催化反应的机理1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：322222()H OeHH O酸性溶液中22222()H OeHOH碱性溶液中返回目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：（1）质子放电步骤（Volmer反应）（2
9、）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）（3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）322H OMeMHH O2H OMeMHOH22MHMHMH返回322MHH OeHH OM22MHH OeHOHM 氢析出反应过程首先进行Volmer反应，然后进行Tafel反应或Heyrovsky反应。分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。其一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩散所控制。如H2在未氧化Pt表面上的离子化过程，其机理为：222HPtPtH_PtHPtHe返回 2、氧的电还原 氧还原反应是金属空气电池和燃料电池中的正极反应，其动
10、力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。在水溶液中，氧还原可按两种途径进行：（1）直接的4电子途径：22244(0.401)OH OeOHV碱性溶液,E22442(1.229)OHeH OV酸性溶液,E返回（2）2电子途径（或称“过氧化物途径”）22222(0.065)OH OeHOOHEV 2223(0.867)HOH OeOHEV2222H OO HO返回或者：222222(0.67)OHeH OEV222222(1.77)H OHeH O EV222222HOHOO 直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶
11、液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直接4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。返回3、氧析出反应与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程。其机理可表示为下式：（1）在酸性溶液中：2()()adadH OO HHe2()()adadadOHOHOH O返回2()a da dO HOHO速度决定步骤通常是电子转移步骤。（2）在碱性溶液中()zzMO HMO He1()()zzMOHMO
12、He1222()222zzMOHOHMOH O返回22()a dOO2()a da da dOOO六、电催化电极六、电催化电极 所谓电极，是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应发生的场所。电化学中规定，使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极成为阴极。对于自发电池而言，习惯上也将其阴极称为正极，阳极称为负极。而电解池中，正极对应着阳极，负极对应着阴极。需要指出的是，无论自发电池还是电解池，发生氧化反应的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。返回1、催化电极与电极材料的种类（1）催化电极的种类 在绝大多数
13、电化学反应中皆以金属为电极，反应主要在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一类的催化剂。a、二维电催化电极 返回 对于二维电催化电极，应用最广泛的式DSA类电极。所谓DSA电极，就是以特殊工艺在金属基体（如Ti，Zr，Ta，Nb等）上沉积一层微米组或亚微米级的金属氧化物薄膜（如SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而制备的稳定电极。DSA类电极通过改进材料及涂层结构提供了较高的析氧过电位从而防止阳极氧气的析出，从而提高其电流效率。此外，由于DSA类
14、电极的化学和电化学性返回 质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变，因而能够获得良好的温稳定性和催化活性，这也是它获得青睐的一个重要原因。但由于二维反应器的有效电极面积很小，传质问题不能很好地解决，导致单位时空产率较小。b、三维电催化电极 所谓三维电极，就是在原有的二维电极之间装填粒状或其他屑状工作电极材料，致使装填电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。返回l 由于其面积比较大。物质传质得意极大改善，单位时空产率和电流效率均得以极大提高，尤其对低电导率废水，其优势更是明显。三维电极可分为：单极性电极、复极性电极、多孔电极。从工程角度出发，三维电极更具竞争力。c、流化床电极 流化床
15、（FBE）电极结构中填充颗粒处于流化态，能够更好地进行传质过程，获得更好的处理效果。返回 d、多孔材料电极 此种电极提高电沉积效率的方法是通过提高电极比表面积。其包括：多孔固定床电极、碳纤维电极、网状玻碳电极。2、电极材料的种类（1）金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露。电极，除碱金属和碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。返回（2）碳素电极（3）金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础建立的。（4）非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮
16、化物、硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性质等。返回3、电极催化特性 电极在电化学处理技术中处于“心脏”的地位，电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内容，即希望电极对所希望处理的有机物表现出高的反应速率，且有好的选择性。催化电极的功能:既能导电，又能对反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应进行某种促进和选择。因此，良好的电催化电极应该具备下列几项性能：返回（1）良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大
17、；（2）高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副反应；（3）良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染（或中毒）而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物理性质（表面层不脱落、不溶解）。返回 电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。电极材料的不同可以使反应速度发生数量级的变化。改变电极材料的性质，既可以通过变换电极基体材料来实现，也可以用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性而实现。电极涂层的制备工艺条件对其催化性能有很大的影响。4、电催化电极的组成及结构 电极材料是实现电催化过程极
18、为重要的支配因素，而电化学反应通常在电极/溶液界面的电极表面上发生，因此，电极表面的性能则成为更重要的因素。返回 催化剂之所以能改变电极反应的速率，是由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极表面的结构和组成。而电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积要大;有较好的导电能力;吸附选择性强;在使用环境下的长期稳定性;尽量避免气泡的产生;机械性能好;资源丰富且成本低;环境友好。返回 在电催化过程中，催化反应是发生在催化电
19、极/电解液的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极表面的结构和组成。（1）、表面材料 目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导体化合物。a、过渡金属：由于过渡金属的原子结构中有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触，这些催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键达到分子活化的返回 目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到了电催化目的。而且过渡金属及其一些化合物本身具有较好的催化活性。b、半导体化合物:由于半导体的特殊能带结构，其电极/溶液界面具有一些不同于金属电极的特征性质，由于产物不易被吸附在电极表面，本身
20、电极表面的氧化速率高于一般电极。因此在电催化问题的研究半导体化合物占有特殊重要的位置。返回5、基础电极 所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一定强度、能够承载催化层的一类物质。一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。高的机械强度、良好的导电性 和与电催化组成具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。返回6、载体 基础电极与电催化涂层有时亲和力不够，致使电催化涂层易脱落，严重影响电极寿命。所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化物质固定在电极表面，且维持一定强度的一类物质，对电极的催化性能也有很大影响。常用的载体多采用聚合物膜和一些无机物膜。载体必须具备良好的导
21、电性及抗电解液腐蚀的性能，其作用可分为两种情况：支持和催化，相应地可以将载体分为两种情况：（1）支持性载体，仅作为一种惰性支撑物，只参与导电过程，对催化过程不做任何返回 贡献；（2）催化性载体，载体与负载物存在某种相互作用，这种相互作用的存在修饰了负载物质的电子状态，其结果可能会显著改变负载物质的活性和选择性。7、电极表面结构 电催化电极的表面微观结构和状态也是影响电催化性能的重要因素之一。而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构。目前电催化电极的主要制备方法有热解喷涂法、浸渍法（或涂刷法）、物理气相沉积法返回 （PVD）、化学气相沉积法（CVD）、电沉积法、电化学阳极氧化法，以及溶胶凝胶法等
22、。为了增大单位体积的有效反应面积，改善传质，用于三维电极的各种新材料相继问世，如碳气凝胶电极、金属碳复合电极等。总之，无论是提高催化活性还是提高孔积率，改善传质、改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而电极的制备工艺绝对是非常关键的一个环节。返回七、影响电催化氧化技术效率的因素七、影响电催化氧化技术效率的因素 电催化氧化效果是该技术关注的核心问题之一。从文献看，影响处理效果的的主要因素可分五个方面，即电极材料、电解质溶液、废水的理化性质和工艺因素(电化学反应器的结构电流密度、通电量等)。其中，电极材料是近年研究的重点。(1)电极材料 在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送电流的作用，
23、而且对有机物的氧化降解起催化作用，电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低。电解过程主要是通过阳极反应来降解有机物的，而且电位越高，有机物的脱除效果越明显。返回 但电位过高会受到阳极材质腐蚀和多种副反应的制约，主要竞争副反应是阳极氧气的析出，因此催化电极应具有较高的析氧超电势。在电解过程中，电极作为电催化剂，不同的电极材料可引起电化学反应速度发生数量级上的变化，传统的电极材料如氧化铅、铅等，理论上也能使有机物在发生析氧反应前氧化降解，但反应的动力学速率很慢，实际应用价值不大，因此，研制高电催化活性的电极材料成为广大研究者关注的焦点。返回 对电极进行掺杂是改变电极材料组成及其性能的常用的
24、一类方法。掺杂Sb的SnO2电极的导电能力及催化氧化性能都有了很大提高.大量研究报导表明，掺杂的SnO2电极对析氧反应具有极高的过电位，同时对卤素和有机卤代物的有较强的阻滞作用。在氧化难降解的有机污染物过程中表现出较高的电流效率，且减小处理过程中形成有毒卤代化合物可能性。因此，为了提高电极的催化活性，一般都对电极进行修饰，其方法有：在电解液中添加有催化作用的物质(不属于电催化研究的范峋；将电极改为活性高的材料；对电极材料表面进行修饰。返回l(2)电解质溶液l 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体现在两个方面:电解质溶液的浓度，电解时，溶液浓度太低，电流就很小，降解速率太低，一般情况下
25、，随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强，槽电压降低，电压效率提高。但电解质浓度达到一定浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量会增加处理费用，而且使溶液中电解质离子浓度增加，从而使进一步深度处理难度增大;电解质的种类，对于像Na2S04这类的惰性电解质，电解过程中不参与反应，只起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有关，而像NaCl等电解质，在电解过程中参与返回 电极反应，Cl-在阳极氧化，进而转变成HClO，后者是一种强氧化剂，不但可以直接氧化有机物，而且还能阻止有机物(或中间产物)在电极表面的吸附，使电极活性降低。但是Cl一的加入也可以引起一些副反应，如生成的游离氯或电极上吸附
26、的单原子氯可以与废水中溶解的有机物或其氧化的中间产物反应，生成有毒且更难降解的有机氯化物，此外，Cl-在电极上的吸附也影响了有机物在电极上的吸附氧化，Cl2的产生也使电流效率有所降低。返回(3)废水的理化性质 同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率。废水体系的pH值常常会影响电极的电氧化效率，而这种影响不仅与电极的组成有关，也与被氧化物质的种类有关。一般，添加支持电解质(如NaCI)增加废水的电导率，可减少电能消耗，提高处理效率。(4)工艺因素 有机废水属于复杂污水体系，该类废水的大部分返回 毒物含量小，电导率低，为强化处理能力，需要设计时空效率高、能耗低的电化学反应器。反应器一般根据
27、电极材料性质和处理对象的特点来设计.早期的反应器多采用平板二维结构，面体比比较小，单位槽处理量小，电流效率比较低，针对此缺陷，采用三维电极来代替二维电极，大大增加了单元槽体积的电极面积，而且由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，液相传质非常容易，因此大大提高了电解效率和处理量。返回 理论而设计的，通常按电极在床内运动的状态分固定床和流化床两种大类，如果电解液的流动速度超过某一极限值时，床内的电极进入流化状态，此时称为流化床.而一般三维电极流化床和填充床反应器大大节省了电能的同时，也具有较高的时空产率，但目前三维电极还普遍存在需投加电解质和电极阻塞的问题。电流密度对电氧化处理废水的影响是多方面的
28、，通常增加电流密度提高处理废水时效的同时，但导致能耗的增加(即平均电流效率下降);使发生在电极表面上的返回 化学反应选择性改变，影响有机污染物降解的产物分布和电极使用寿命。因此，对于电流密度，应综合考虑以上各种因素进行选择。众多研究表明，通电量对电催化氧化的影响作用与电絮凝相同。此外，溶液的pH值、电解时间、电流密度、溶液的传质因素等其它条件也对电解效率有着很大的影响，但不同的有机污染物降解所需的各条件的最佳指标是不同的，因此深入研究有机物在电极上的氧化历程，开发高效的电极材料，确定最佳的降解条件，对提高电解效率，降低水处理费用是非常必要的。返回八、几种典型高级氧化技术及其比较八、几种典型高级
29、氧化技术及其比较1、H202/UV(过氧化氢和紫外光组合)体系 H2O2是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH有关。许多金属(如Mn,Pb,Au,Fe)的化合物都是过氧化氢分解反应的催化剂。过氧化氢用于去除工业废水中的COD及BOD已有很多年，虽然使用化学氧化法处理废水的价格要比普通的物理生物方法高，但它有其它方法不可取代的作用，比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化，高浓度、低流量废水的预处理等。光催化氧化可分为均相和非均相两种类型。均相光催化降解主要以铁及双氧水为介质，通过光助使污染物得到降解，返回l 其主要反应机理是自由基反应，而H202是形成自由基的重要引发剂。H202在UV光照下，生O
30、H。采用羟基自由基作催化剂同其它化学或光化学水处理技术相比，能带来一系列好处:氧化剂的经济合理性、热稳定性、溶水性和没有与气体相关的传质问题;-OH攻击大多数有机污染物所形成的过氧化羟基自由基导致后继的热氧化反应，可以降低经济投资和简化操作流程。返回l 但某些无机化合物，如钙盐和铁盐，可能在紫外光处理时会沉积，而覆盖灯管，这就会降低紫外光的穿透效果。由于这个原因就有可能需要污水软化的预处理。悬浮固体和一些无机物及有颜色的有机物在UV/H202系统运行时有副作用，结果增加了运行费用。在某些情况下，氧化过程中可能需要控制pH，以防止金属离子的沉淀和避免因沉淀而引起的效率的降低。通常，pH小于6可以
31、避免金属氢氧化物的沉淀。碱液的pH对反应速率有不利的影响。返回2、O3/UV(臭氧和紫外光组合)过程 其反应机理为：O3/UV过程首先生成H202,H202光化诱发产生OH.UV/H2O2系统与UV/O3系统基本上是相似的.3、O3/H2O2/UV(臭氧/过氧化氢/紫外光组合)紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输入(紫外光辐射)到系统以强化OH产生，从而诱发后面的自由基反应。有实验结果表明，紫外光的辐射使污染物的降解速率比无紫外光辐射时提高了10倍以上;虽然经比较，发现O3/H2O2/UV处理含CH2Cl2和MeOH废水效果明显优于H2O2/UV,O3/UV的处理方
32、法。然O3/H2O2/UV的降解机理尚待研究。返回4、UV-Fe2+-H2O2系统 Fe2+在UV光照下，部分转化为三价铁离子，它在pH=5条件下可以水解生成Fe(OH)2+，它在紫外线作用下又可转化为Fe2+，同时产生OH.产生的.OH可和有机物发生反应，氧气或空气的加入可大大降低H2O2的用量。UV-Fe2+-H2O2系统具有明显的优势:降低了Fe 2+的用量，保持H2O2较高的利用率;紫外光和亚铁离子对工业化取得催化分解存在协同效应，即:过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢的分解速率的简单加和。这主要是由于铁的某些络合物可发生反应生成HO等自由基。返回 但该系统存在问题:F
33、e2+浓度大，处理后的水可能带有颜色;Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率;该系统对pH有较高的要求，故对某些废水处理存在难度;该系统难用于饮用水的处理。5、以n型半导体为敏化剂的光催化氧化法 光催化氧化以n型半导体为催化剂，而作为催化剂的n型半导体中，以TiO2性质最优。而且TiO2的化学性质，光化学性质均十分稳定，且无毒廉价，货源充足。催化剂作为光的吸收剂，在光照后产生电子一空穴e-h)对，诱发水分子被氧化产生氧化能力极强的活性基团OH.返回l 光化学氧化法是目前国内外研究推广的热点之一，但由于反应条件所限制使得光化学降解往往不够彻底，产生多种芳香类有机中间体，从而引起新问题。应受
34、到重视。6、电氧化法 此法适用于含高浓度可溶性有机废水的处理。许多有机物，特别是易被氧化的物质，如酚、醛等，在阳极上可以发生类似强氧化剂引起的氧化反应。其氧化发返回 生在阳极的表面，这涉及污染物分子与高电势下产生的羟基自由基作用，或有机物分子到达电极表面的电子的直接传递。研究表明，在一定条件下，由于阳极氧化的结果，脂肪族的醇、酸、和醛类可以完全转化为二氧化碳和水。在酸性介质中，酚类的降解规律为，酚经过破环，降解成有机酸，而后进一步转化为二氧化碳和水。返回九、电催化与常规化学催化的区别九、电催化与常规化学催化的区别1、在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。因此
35、，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流。在电极催化反应中电子的传递过程与此不同，有纯电子的转移。电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。返回 2、在常规化学催化反应中，电子的转移过程也无法从外部加以控制。在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化还原反应的条件。电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。3、在电催化反应中，反应前后的自由电能变化幅度相当大。在大多数场合下，由反应的种类和反应条件就
36、可以对反应进行的方向预先估出。因此对于电解反应来说，通过改变电极电位，就可以控制氧化反应和返回 还原反应的方向。4、常规化学催化反应主要是以反应的焓变化为目的，而电催化反应则以自由能变化为目的。5、电催化氧化法的优点：（1）电子转移只在电极及废水组分之间进行，不需另外添加氧化还原试剂，无二次污染问题；（2）可控制性较强；（3）过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，返回可将其降解为二氧化碳、水和简单低分子有机物，没有或很多好产生二次污染；（4）能量效率高，反应条件较温和；（5）反应器设备及其操作比较简单；（6）当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用（阴极还原金属离子，
37、阳极氧化有机物），以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学品或金属，从而避免二次污染；（7）兼有吸附、絮凝、杀菌作用；（8）既可以单独处理，又可以与其他处理方法相结合。返回十、在环境污染控制中的应用十、在环境污染控制中的应用 应用领域 内容 电合成 无机化学品、有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物等 二次能源 燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等 传感器和环境监测 离子选择性电极、电化学传感器、生物电化学传感器、电化学在线分析等 污染物的电化学处理 金属离子去除、无机和有机污染物的去除、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循环利用、大气的电化学净化、电絮凝等 腐蚀保护 腐蚀
38、检测、阴极保护、阳极保护等 目前电催化氧化法因为具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力、很少消耗化学药剂、适应性强、可回收金属等有用物质以及易于实现自动化控制等优点其可用于有机废水处理、含烃废水处理、含醛废水处理、含酚废水处理、含胺废水处理、印染废水处理、含铬废水处理、垃圾渗滤液处理、海洋油田废水处理、烟道气的电解脱硫以及消毒等等，而且近年来其在各个领域都得到了广泛的应用。返回十一、应用前景及存在问题十一、应用前景及存在问题 电催化氧化法作为一种新兴的技术，主要有两个应用前景:(1)电化学燃烧，在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水;(2)电化学
39、转化，把生物难降解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有机物，主要是通过电解使环状化合物开环，生成易生物降解的脂肪类化合物。电化学法处理有机废水由于其返回 独特的优点，是一种很有潜力的高级氧化技术，在有机废水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。但是，由于电解法处理有机废水的研究还刚刚起步，在该领域的研究中还存在着许多问题:(1)电解法处理有机污染物的机理探讨还很不充分，不能对电极的选择、工艺的设计、工艺参数的确立起到具体的理论指导作用;(2)电流效率仍然很低，经济上不合理。现在研究的电极价格偏高(主要指各种贵金属电极或钦基电极)，处理过程耗电量很大，即实用化的电极材料不多，且寿命一般都不长，因此处理的成本很返回 高，不适合大规模推广，因此，制备出高效的复合型电极是将其工业化应用的前提:(3)三维电极的引入虽然解决了传质问题，但又引起了床内电流和电压的分布问题，虽然有些理论模型与实验测试取得了一致，但对指导实际应用来说还是不够的，再者，三维电极的电极堵塞也是急需解决的问题之一设计出高效合理的的反应器，也是将其工业化推广应用所必须解决的问题。返回Thank For Your Attention!Thank For Your Attention!
