1、第二节碳族元素第二节碳族元素第第1414章章 碳族元素碳族元素14.1 14.1 碳族元素的通性碳族元素的通性12-2-1 碳族元素概述碳族元素概述0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡1-1 1-1 碳族元素概述碳族元素概述称为碳族元素称为碳族元素A碳碳(C)硅硅(
2、Si)锗锗(Ge)锡锡(Sn)铅铅(Pb)原子序数原子序数614325082价层电子构型价层电子构型 2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数主要氧化数0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半径原子半径/pm/pm77117122141175离离子子半半径径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm-73118119I1/(kJmol-1)1402 1012947834703电负性电负性()2.62.12.01.91.9 p主要以锡石主要以锡石(SnO2)存在存在银白色金属银白色金属、质软质软、延展性好延展性好、无毒无毒
3、、耐腐蚀耐腐蚀同素异形体：灰锡同素异形体：灰锡 白锡白锡 脆锡脆锡 晶体类型晶体类型 金刚石金刚石 金属型金属型灰锡灰锡(-Sn)白锡白锡(-Sn)脆锡脆锡(-Sn)白锡变为粉末状灰锡白锡变为粉末状灰锡,此现象叫此现象叫“锡疫锡疫”。13 161 Ty 时，时，(e)式的式的 rGm 0，即直线的斜率为负。，即直线的斜率为负。若产生若产生 CO2，即，即(d)线和线和(b)线相交，线相交，则温度还要高达到则温度还要高达到 Tz 以上以上。14-2-2 14-2-2 氧化物氧化物一、二氧化碳一、二氧化碳 CO2 的分子结构的分子结构 C sp 等性杂化，等性杂化，2 个个 键，两个键，两个 43
4、:O C O:.CO2 的的生产生产 CaCO3(石灰石石灰石)CaO +CO2 Tz(a)(b)(c)Ty(d)CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。1.制备制备 向热浓硫酸中滴加甲酸向热浓硫酸中滴加甲酸 二、一氧化碳二、一氧化碳热浓热浓 H2SO4 HCOOH CO+H2O 草酸与浓硫酸共热草酸与浓硫酸共热 H2C2O4(s)CO +CO2+H2O 将将 CO2 和和 H2O 用固体用固体 NaOH 吸收，得吸收，得 CO。热浓热浓 H2SO4 制纯的制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法可用分解羰基化合物的方法:加热加热 Ni(CO)4(液液)Ni
5、 +4 CO 制备制备 CaCO3+2 HCl(稀稀)CaCl2 +H2O +CO2 鉴定鉴定 CO2+Ca(OH)2 CaCO3+H2O 得到的气体含得到的气体含 CO 25，CO2 4，N2 70 (体积比体积比)这种混合气体称为发生炉煤气。这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应另一反应 C +H2O =CO +H2 rHm =131 kJ mol 1 混合气体混合气体含含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。称之为水煤气。发生发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C
6、 +O2 2 CO rHm =221 kJ mol 12.CO结构结构CO和和N2是等电子体是等电子体,因此因此它们分子结构是相似的它们分子结构是相似的COCO(1s)2(1s*)2(2s2s)2 2(2s2s*)2 2(2py2py)2 2(2pz2pz)2 2(2px2px)2 2 CO C O结构式：结构式：3.CO的化学的化学性质性质（1）CO作为配体作为配体u CO能与一些具有空轨道的金属原子或离子能与一些具有空轨道的金属原子或离子形成配合物。如，与形成配合物。如，与VIB、VIIB和和VIII族的过族的过渡金属形成羰基配合物：渡金属形成羰基配合物：Fe(CO)5、Ni(CO)4和和
7、Cr(CO)6等。等。COCO容易与容易与BB、BB、族金属形成羰基配合物，如族金属形成羰基配合物，如Fe(CO)Fe(CO)5 5，Ni(CO)Ni(CO)4 4，Cr(CO)Cr(CO)6 6等。这类配合物具有受热挥等。这类配合物具有受热挥发的特点，高温下分解为金属和发的特点，高温下分解为金属和COCO，用于提纯金属。用于提纯金属。473K,200atm473K,200atm Ni+4CO=Ni(CO)Ni+4CO=Ni(CO)4 4 高温高温,低压低压 Ni(CO)Ni(CO)4 4=Ni+4CO=Ni+4CO在羰基物在羰基物中金属氧中金属氧化数为零化数为零CO和羰基和羰基物均有毒物均有
8、毒!这些羰基配合物一般满足这些羰基配合物一般满足18电子结构电子结构：金：金属原子提供的价电子数和属原子提供的价电子数和CO提供的价电子提供的价电子数加在一起有数加在一起有18个电子。个电子。Fe+5CO=Fe(CO)5羰基配合物一般是剧毒的。羰基配合物一般是剧毒的。亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液可吸收混合气体中的亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液可吸收混合气体中的CO，生成，生成CuCOCl2H2O,这种溶液经处理后会放出这种溶液经处理后会放出CO:CuCl+CO+2H2O=CuCOCl2H2OCu(NH3)2CH3COO+CO+NH3 Cu(NH3)3COCH3COO CO被人体吸收会引起中毒，这是由
9、与它与血液中被人体吸收会引起中毒，这是由与它与血液中的血红蛋白结合为的血红蛋白结合为COHb，使使Hb失去输送氧气的失去输送氧气的能力。空气中只要有能力。空气中只要有1/800体积比的体积比的CO就能使人在就能使人在半小时内死亡。半小时内死亡。CO的毒性：的毒性：CO与与Hb的亲和能力约为的亲和能力约为O2和和Hb的的230270倍。缺氧引起心肌坏死。倍。缺氧引起心肌坏死。（2）还原性：）还原性：被氧化为被氧化为CO2 在空气或氧气中能燃烧，并放出大量的热。在空气或氧气中能燃烧，并放出大量的热。2CO+O2 2CO2 H0-284KJmol-1 在高温下，在高温下，CO能与许多金属氧化物反应，
10、能与许多金属氧化物反应，使金属还原出来。使金属还原出来。Fe2O33CO2Fe3CO2 CuO+COCu+CO2微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，溶液中，会使溶液变黑，该反应十分灵敏，该反应十分灵敏，可鉴定可鉴定 CO：CO +PdCl2+H2O Pd +CO2 +2 HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3（3）与）与非金属反应非金属反应与氢气反应与氢气反应 Cr Cr2 2O O3 3ZnOZnO，623623673K673KCOCO2H2H2 2=CH=CH3 3OHOH Fe,Co Fe,Co或或Ni 523K,101KPa
11、Ni 523K,101KPaCOCO3H3H2 2=CH=CH4 4H H2 2O O与卤素反应：与卤素反应：CO与与F2、Cl2、Br2反应可反应可得到碳酰卤化物。得到碳酰卤化物。CO +Cl2 COCl2 (光气光气)光气光气是有机合成中的重要中间体。是有机合成中的重要中间体。（4）CO与碱的作用与碱的作用CO +NaOH HCOONa 473K1.01103kPaCO可看做是甲酸可看做是甲酸HCOOH的酸酐，显非常微的酸酐，显非常微弱的酸性。弱的酸性。条件不同，条件不同，CO与与NaOH的反应产物不同：的反应产物不同：如：如：2NaOH+CO Na2CO3+H243014-2-3 碳酸及
12、其盐碳酸及其盐一、一、结构结构 C 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化与端与端 O 之间之间 1 个个 键键 1 个个 键键与羟基与羟基 O 之间之间 2 个个 键键 sp2 pC 采用采用 sp2 等性杂化等性杂化 存在存在64 OHO C OH H2CO3 CO32COCO2 2溶解于水生成碳酸，它溶解于水生成碳酸，它是弱酸，仅存在于水溶液中，是弱酸，仅存在于水溶液中，碳酸盐是相当多的一类物质。碳酸盐是相当多的一类物质。碳酸根碳酸根的结构的结构COOO.COHOOH2-正盐正盐碳酸碳酸COHOO.-酸式盐酸式盐4 46 6热稳定性：正盐热稳定性：正盐酸式盐酸式盐酸酸C3 34 4二、可溶性
13、碳酸盐二、可溶性碳酸盐 Na2CO3，K2CO3 和和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。但但 NaHCO3，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。的溶解度相对小些。原因是原因是 HCO3 分子间有氢键，缔合分子间有氢键，缔合成成双聚酸根造成的。双聚酸根造成的。CaCO3 难溶，而难溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。其原因的溶解度比它大些。其原因是是 CaCO3 中中 Ca2+和和 CO32之间的之间的引力要大些，电荷高引力要大些，电荷高，是，是+2 对对 2 ，故不易溶解；但，故不易溶解；但 Ca2+和和 HCO3 之间的之间的引力相对引力相对小些小些
14、，是，是 +2 对对 1，易于溶解。，易于溶解。所以所以沉淀情况要视沉淀情况要视 M(CO3)m 和和 M(OH)n 的的 Ksp 而定。而定。1.若若 M(CO3)m 的的 Ksp 酸式盐酸式盐碳酸碳酸碱金属盐碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 重金属盐重金属盐碱土金属盐随半径的增大稳定性增强。碱土金属盐随半径的增大稳定性增强。解释解释根据离子极化概念根据离子极化概念(1 1)碱金属盐碱金属盐 碱土金属盐碱土金属盐 过渡金属盐过渡金属盐 铵盐铵盐(2 2)碳酸盐碳酸盐 碳酸氢盐碳酸氢盐 碳酸碳酸一般规律一般规律热稳定性差，易分解热稳定性差，易分解 MCO3 MO+CO2MHCO3 M2CO3+H
15、2O+CO2碳酸盐的热稳定性碳酸盐的热稳定性金属离子极化力增大金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_14-2-4 其它含碳化合物其它含碳化合物一、一、四氯化碳四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体，无色液体，b.p.76.8，重要的非水非极性溶剂。，重要的非水非极性溶剂。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。制备制备 CH4 +4 Cl2 CCl4 +4 HCl CS2 +3 Cl2 CCl4 +S2Cl2 分馏，先蒸出分馏，先蒸出 CCl4。713 K 300 KFeCl3氟利昂氟利昂-12(CCl2F2)用于作冰箱的
16、致冷剂，用于作冰箱的致冷剂，CBrClF2用于作灭火剂（称灭火剂用于作灭火剂（称灭火剂-1211）。）。为什么四卤化碳很稳定？因其分子轨道全被电子填满。为什么四卤化碳很稳定？因其分子轨道全被电子填满。为什么四卤化碳不水解？因碳原子无为什么四卤化碳不水解？因碳原子无3d轨道。轨道。1.性质性质：还原：还原性性、酸性硫化物酸性硫化物 CS2 +3 O2 CO2 +2 SO2 5CS2+4MnO4+12H+5CO2+10S+4Mn2+6H2O点燃点燃 CS2 是酸性硫化物，可以与是酸性硫化物，可以与 K2S 反应反应 K2S+CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸钾硫代碳酸钾 三、碳化物三、碳化物
17、1.离子型碳化物离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化族金属形成的碳化 2.制备制备 硫蒸气通过红热木炭硫蒸气通过红热木炭 C +2 S CS2 二、二、二硫化碳二硫化碳 CS2 CS2 无色液体无色液体，重要的非水溶剂。，重要的非水溶剂。离子型碳化物离子型碳化物易水解。易水解。Mg2C3+4 H2O 2 Mg(OH)2+形成形成炔炔3CHCHC 离子型离子型碳化物中，碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故子，故称称离子型离子型碳化物碳化物。Al4C3 +12 H2O 4 Al(OH)3
18、 +3 CH4 Al4C3 的结构为的结构为AlAlAlAlCCC2.间充型碳化物间充型碳化物 重过渡金属重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还物，如物，如 Al4C3 等等。轻过渡金属轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。和离子型碳化物之间。可以水解。3.共价型碳化物共价型碳化物 B4C，SiC(金刚砂金刚砂)等属于共价型碳化物。等属于共价型碳化
19、物。如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可等重过渡金属可与碳与碳形成形成间间充型充型碳化物。碳化物。B4C 可用来打磨金刚石。可用来打磨金刚石。共价型碳化物主要特点是高硬度。共价型碳化物主要特点是高硬度。SiC 硬度为硬度为 9(以金刚石的硬度为以金刚石的硬度为 10)。高。高。14.3 硅硅14-3-1 14-3-1 硅单质硅单质硅是本族元素丰度最大的元素，在所硅是本族元素丰度最大的元素，在所有元素中居于第二，它是构成自然界有元素中居于第二，它是构成自然界矿物的主体元素，主要以氧化物和硅矿物的主体元素，主要以氧化物和硅酸盐的形式存在。酸盐的形式存在。一、硅的制备一、硅的制备
20、电炉电炉2C2CSiOSiO2 2=Si=Si2CO2CO 723-773K 723-773KSi(Si(粗硅粗硅)2Cl2Cl2 2=SiCl=SiCl4 4 SiClSiCl4 42H2H2 2=Si(=Si(纯纯)4HCl4HCl用碳或碳化钙在电炉用碳或碳化钙在电炉中还原二氧化硅可得中还原二氧化硅可得到粗硅，经过精炼可到粗硅，经过精炼可得到纯硅得到纯硅纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅二、物理性质二、物理性质 硅单质硅单质无定形硅无定形硅单晶硅单晶硅多晶硅多晶硅硅晶体为原子晶体，熔点高，可导硅晶体为原子晶体，熔点高，可导电，导电率随温度的升高而增大，电，导电率随
21、温度的升高而增大，是典型的半金属。是典型的半金属。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质、电学性质等物理性质方面。多晶性质、电学性质等物理性质方面。多晶硅均不如单晶硅好。硅均不如单晶硅好。无定形硅是一无定形硅是一种黑灰色的粉种黑灰色的粉末，化学性质末，化学性质比晶态活泼比晶态活泼多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必
22、须达到九个须达到九个9。目前，人们已经能制造出。目前，人们已经能制造出纯度为十二个纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是电子的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。不可缺少的基本材料。三、化学三、化学性质性质、与非、与非金属反应金属反应Si+F2=SiF4 Si+2XSi+2X2 2SiXSiX4 4(X=Cl,Br(X=Cl,Br)SiSiO O2 2=SiO=SiO2 2 1573K 1573K3Si3Si2N2N2 2=Si=Si3 3N N4 4Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混
23、合酸反应，生成合酸反应，生成SiF4或或H2SiF6:3Si+4HNO3Si+4HNO3 3+18HF+18HF3H3H2 2SiFSiF6 6+4NO+8H+4NO+8H2 2O O2 2、与酸、与酸反应反应常温下常温下Si只能与只能与F2反应，在反应，在F2中中燃烧，生成燃烧，生成SiF43 3、与碱、与碱反应反应无定形硅能与强碱反应放出氢气：无定形硅能与强碱反应放出氢气：SiSi2NaOH2NaOHH H2 2O ONaNa2 2SiOSiO3 32H2H2 24 4、与金、与金属反应属反应与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：高温高温 SiSi2Mg=Mg
24、2Mg=Mg2 2SiSi集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压可以制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。器铁芯等。五五、用途、用途集成电路晶体管四四、存在、存在在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如：在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如：硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。故故硅烷的种类比烷烃少得多硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 (n 6)。最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4 无色无臭气体。无色无臭气体。一、一、制制 备备 SiO2
25、与金属一同灼烧与金属一同灼烧 14-3-2 硅硅 烷烷 Si Si 键不如键不如 CC 键强，尤其是键强，尤其是 Si Si 双双键。键。因为因为 Si 的的原子原子半径半径比比 C 大，大，成成 键键时原子时原子轨道轨道重叠程度小，重叠程度小，成成 键键时时重叠程度更小。重叠程度更小。之后在酸中水解之后在酸中水解 Mg2Si +4 HCl SiH4 +2 MgCl2 这样制得的这样制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6 ，Si3H8 等杂质等杂质。二、二、化学性质化学性质 与与 CH4 对比进行讨论。对比进行讨论。制备纯的制备纯的 SiH4 SiCl4 +LiAlH4 SiH4 +LiC
26、l +AlCl32Si2Cl63LiAlH4 2Si2H63LiCl3AlCl31.稳定性比稳定性比 CH4 差差 可用于高纯硅的制备可用于高纯硅的制备 SiH4 Si +2 H2 甲烷分解甲烷分解 1773 K773 K2.还原性比还原性比 CH4 强强 硅烷硅烷烷烷 SiH4 +2 O2 SiO2+2 H2O 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃 自燃自燃 SiO2 +4 Mg Mg2Si +2 MgO 3.水解性水解性 SiH4+(n+2)H2O SiO2 n H2O +4 H2 (需微量需微量 OH 参与参与)甲烷不水解，无此反应。甲烷不水解，无此反应。SiH4 +8 AgNO3 +2 H2O
27、 SiO2+8 HNO3+8 Ag SiH4+2 MnO4 MnO2 +SiO32+H2O +H214-3-3 14-3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐硅的卤化物和氟硅酸盐一、硅的卤化物一、硅的卤化物硅和硼的卤化物都是共价化合物，性硅和硼的卤化物都是共价化合物，性质相似，熔点、沸点都较低，比较重质相似，熔点、沸点都较低，比较重要的硅卤化物是氟化硅和氯化硅。要的硅卤化物是氟化硅和氯化硅。1.制备制备Si2X2SiX4 (F2常温，常温，Cl2，Br2在在673-873K)SiO2 +2 Cl2 +2 C SiCl4 +2 CO 和焦炭共热和焦炭共热 SiO2 +4 HF SiF4+2 H2O 或者使用
28、现制取的或者使用现制取的 HF SiO2+2 CaF2+2H2SO4 2 CaSO4+SiF4+2 H2OSiF4(g)，SiCl4(l)，SiBr4(l)，SiI4(s)均无色均无色。水解性水解性 SiX4+4 H2O H4SiO4 +4 HX 此为此为共性，共性，SiCl4，无色液体，空气中潮解发烟。，无色液体，空气中潮解发烟。可以从结构上分析可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。水解反应进行的机理。2.化性化性 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3 杂化杂化 关键是关键是 Si 有有 3 d 空空轨道，可以轨道，可以接受接受 OH 以以形成形成 sp3d 杂杂化的化的
29、五配位中间体五配位中间体，故故 SiCl4 易水解。易水解。而而 CCl4 中中 C 的价层电子结构无的价层电子结构无 d 轨道，故不易水解轨道，故不易水解。SiF4 +4 H2O H4SiO4+4 HF SiF4 +2 HF H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+OH ClOHOHOHOHSi继续取代继续取代+3 OH 3 Cl想一想：为什么碳的卤化物不想一想：为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水水解，而硅的卤化物却容易水解呢？解呢？可溶性盐：可溶性盐：CaSiFCaSiF6 6、LiLi2 2SiFSiF6 6。难溶盐：钠、钾、钡的氟硅酸盐。
30、难溶盐：钠、钾、钡的氟硅酸盐。二、氟硅酸盐二、氟硅酸盐氟硅酸溶液氟硅酸溶液H H2 2SiFSiF6 6是一种是一种相当于硫酸的强酸，但游离相当于硫酸的强酸，但游离态的氟硅酸还未制得，氟硅态的氟硅酸还未制得，氟硅酸盐的应用较大。酸盐的应用较大。溶解性溶解性制制 备备用用 途途3SiF3SiF4 42Na2Na2 2COCO3 32H2H2 2O O2Na2Na2 2SiFSiF6 6 H H2 2SiOSiO4 42CO2CO2 2SiFSiF4 42KF2KFK K2 2SiFSiF6 6重要的氟硅酸盐是氟硅酸钠，主要用重要的氟硅酸盐是氟硅酸钠，主要用于作杀虫剂，防腐剂等等。于作杀虫剂，防腐
31、剂等等。H2SiF6 是强酸，和是强酸，和 H2SO4 相相近近。但纯的。但纯的 H2SiF6 尚未制得，其尚未制得，其盐盐 Na2SiF6，K2SiF6 较难溶，但较难溶，但 PbSiF6 却易溶。却易溶。缟玛瑙缟玛瑙紫晶紫晶石英盐石英盐水晶水晶黑曜石黑曜石玛瑙玛瑙1.形态形态 无定形体：石英玻璃，硅藻土，燧石无定形体：石英玻璃，硅藻土，燧石 晶晶 体：天然为石英体：天然为石英(原子晶体原子晶体)纯石英：水晶纯石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙含有杂质的石英：玛瑙14-3-4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物一、一、二氧化硅二氧化硅(silicon dioxide)二氧化硅二氧化硅(硅石硅石)水晶
32、水晶无色透明的纯石英无色透明的纯石英紫水晶紫水晶(含少量含少量MnMn)烟水晶烟水晶碧玉碧玉玛瑙玛瑙鸡血石鸡血石蛋白石蛋白石(猫眼石猫眼石)石英在石英在16001600时熔化成粘稠液体，时熔化成粘稠液体，其内部结构变为不规则状态，若急其内部结构变为不规则状态，若急剧冷却，因粘度大不易再结晶而形剧冷却，因粘度大不易再结晶而形成石英玻璃。成石英玻璃。石英玻璃具有许多特性石英玻璃具有许多特性1.1.热膨胀系数小，能透过可见光和紫外热膨胀系数小，能透过可见光和紫外 光，可制造高级化学器皿和光学仪器光，可制造高级化学器皿和光学仪器2.2.制光导纤维制光导纤维SiO2 不溶于水，它是硅酸的酸酐。加热可使不
33、溶于水，它是硅酸的酸酐。加热可使其其溶于强碱溶于强碱的水溶液或的水溶液或与与 Na2CO3 共共熔融熔融，形成可溶性硅酸盐，如，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。硅酸钠。SiO2 +Na2CO3 Na2SiO3 +CO2 SiO2+2NaOH Na2SiO3+2H2O 共熔共熔 SiO2 和和 HF 有特殊反应有特殊反应 SiO2 +4 HF SiF4+2 H2O SiO2 +6 HF H2SiF6+2 H2O 所以所以 HF 不能用玻璃瓶保存。不能用玻璃瓶保存。加热加热2.2.二氧化硅的二氧化硅的结构结构SiOSiO2 2是原子晶体，基本结构单元是硅氧四是原子晶体，基本结构单元是硅氧四面体，原子比
34、面体，原子比Si:OSi:O1:21:2。Si-OSi-O以共价单键以共价单键结合。结合。熔点高，硬度大，不导电，不溶于水。熔点高，硬度大，不导电，不溶于水。OSiOOOSiO4四面体四面体 结构结构：Si 采用采用 sp3 杂化轨道与杂化轨道与 O 形成硅氧四面体形成硅氧四面体,处于四处于四面体顶端的面体顶端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定。化学性质很稳定。正硅酸根离子正硅酸根离子SiO44-OSiOOO共用一个顶点的二硅酸根离子共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-OSiOOOSiOOO共用两个顶点的链状翡翠共用两个顶
35、点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2绿柱石中共用三个顶点的环状绿柱石中共用三个顶点的环状Si6O1812-3.性质性质二氧化硅的化学性质不活泼，但容易被碱和二氧化硅的化学性质不活泼，但容易被碱和氢氟酸腐蚀：氢氟酸腐蚀：SiOSiO2 24HF4HFSiFSiF4 4H H2 2O OSiO2 +6 HF H2SiF6+2 H2OSiOSiO2 22NaOH2NaOHNaNa2 2SiOSiO3 3H H2 2O O 熔融熔融SiOSiO2 2NaNa2 2COCO3 3=Na=Na2 2SiOSiO3 3COCO2 2二、硅酸二、硅酸形式很多形式很多，组成常以组成常以x xSiO2yH2O表示
36、表示随形成条件而异随形成条件而异 硅酸名称硅酸名称 化学式化学式x y 备备 注注正硅酸正硅酸H4SiO41 2偏硅酸偏硅酸H2SiO31 1二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O52 1x2多硅酸多硅酸三偏硅酸三偏硅酸 H4Si3O83 2焦硅酸焦硅酸H6Si2O72 3通常以通常以H2SiO3表示表示 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸SiO44+4 H+H4SiO4 正硅酸正硅酸 Ka=3.0 1010 x=1，y=2，H4SiO4 正硅酸正硅酸 x=2，y=1，H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x=2，y=3，H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存
37、在形式变得很复杂，经常用硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的组成，如表示硅酸根的组成，如 x=1，y=1，H2SiO3 偏硅酸偏硅酸二元弱酸二元弱酸 溶解度小溶解度小 SiO32-2-+2+2H+=H2SiO3 H2SiO3 HSiO3-+H+K K =2.510-10a1HSiO3-SiO32-2-+H+K K =1.610-12a2开始生成难溶于水的单硅酸开始生成难溶于水的单硅酸 以后逐步缩合脱水成硅酸溶胶以后逐步缩合脱水成硅酸溶胶 OH OH OH OH OH OH OH OHOH Si OH+OH Si OH HO Si O Si
38、 OH+HOH Si OH+OH Si OH HO Si O Si OH+H2 2O O OH OH OH OH OH OH OH OH正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。H6Si2O7 +H4SiO4 H8Si3O10 +H2O H6Si2O7 +H8Si3O10 H12Si5O16+H2O 当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。聚合程度的高低，和溶液的聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。在稀硅酸溶胶中加入电解质在稀
39、硅酸溶胶中加入电解质在适当浓度硅酸盐溶液中加酸在适当浓度硅酸盐溶液中加酸 凝胶凝胶 三、硅三、硅 胶胶 在单聚可溶性硅酸盐在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加中，加 H+Na2SiO3 +2 H+H2SiO3 +2 Na+至至 pH=7 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。量的胶体溶液。当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热热水洗涤，去掉水洗涤，去掉生成的盐生成的盐，烘干，烘干(333 343 K)，加热，加热(573 K)活化，得到一活化，得到一种多孔性有吸附作用的物质种多孔性有吸附作
40、用的物质 多孔硅胶。多孔硅胶。脱去凝胶中大部分水脱去凝胶中大部分水,得硅酸干胶得硅酸干胶(硅胶硅胶)；硅胶为稍透明白色固体；硅胶为稍透明白色固体；硅胶有很强的吸附能力硅胶有很强的吸附能力,可作吸附剂、干燥剂、催化可作吸附剂、干燥剂、催化剂的载体剂的载体；多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用CoCl2 溶液浸泡溶液浸泡后后，再再烘干烘干。CoCl2 无水时呈蓝色无水时呈蓝色，当干燥剂吸当干燥剂吸水后，随吸水量不同，水后，随吸水量不同，硅胶硅胶呈现呈现蓝紫紫粉红。
41、蓝紫紫粉红。硅胶的硅胶的结构是以结构是以 SiOSi 键联为基础的。胶体处于不完键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。整键合和混杂无序状态。无水无水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co(H2O)62+使硅胶使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。再使用时要烘干。称这种硅胶为变色硅胶。称这种硅胶为变色硅胶。变色硅胶变色硅胶含氯化钴的硅胶含氯化钴的硅胶含含 无水无水CoCl2 Co(H2O)62+吸水吸水烘烤、脱水烘烤、脱水 天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空
42、气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。无吸水性，需烘干变蓝后再用。四、硅酸盐四、硅酸盐1.硅酸盐结构的图示法硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。但其基本结构单元都是硅氧四面体。SiOOOO SiO44 (单聚正硅酸根单聚正硅酸根)从从 O Si 连连线投影，线投影，得到平面得到平面图形，中心是图形，中心是 Si和一个和一个 O 的重叠，的重叠，则单聚正硅酸根可表示如右图：则单聚
43、正硅酸根可表示如右图：2.硅酸盐结构的分类硅酸盐结构的分类 （1）硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链：焦硅酸根焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根二聚硅酸根 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。状硅酸盐，如石棉。通式通式 Si n O 3n+1 (2n+2)蓝石棉蓝石棉 温石棉温石棉 H4(Mg Fe)3 Si2O9 （2）SiO44 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。层与层之间通过阳离
44、子约束，得片层状硅酸盐。如云母如云母 KMg3(OH)2 Si3 AlO10 金云母金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24（3）SiO44 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛沸石分子筛。由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。活性炭，见下图的对比。活性炭活
45、性炭分子半径分子半径吸附量吸附量沸石分子筛沸石分子筛分子半径分子半径吸附量吸附量 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。分子筛分子筛分子筛分子筛起起“筛选筛选”作作用用能让气体或液体混合物中直径比孔径能让气体或液体混合物中直径比孔径小的分子通过，直径大的留在外面。小的分子通过，直径大的留在外面。分子筛的分子筛的通式通式：Mx/n(AlO2)x(SiO)ymH2OM 金属阳离子金属阳离子,一般为一般为Na+、K+、Na+n 金属阳离子电荷数金属阳离子电荷数x/n 金属阳离子个数金属阳离子个数 泡沸石是一种天然分子筛泡沸石是一种天然分子
46、筛 _分子筛分子筛人工合成分子筛人工合成分子筛以氢氧化钠、铝酸钠、水玻璃为原料以氢氧化钠、铝酸钠、水玻璃为原料型号型号组成组成4A型型Na12Al12Si12O4827H2O13X型型Na86Al86Si106O384264H2OY型型Na56Al56Si136O384250H2O丝光沸石型丝光沸石型Na8Al8Si40O9624H2OA型多用于气体的干燥、吸收和净化分离型多用于气体的干燥、吸收和净化分离X型和型和Y型：用于石油产品的催化裂化、型：用于石油产品的催化裂化、催化加氢、催化剂的载体催化加氢、催化剂的载体丝光沸石型：耐酸、耐热，丝光沸石型：耐酸、耐热，可在高温、强酸介质中使用可在高温
47、、强酸介质中使用3.3.硅酸盐制取：硅酸盐制取：SiO2与碱性氧化物共熔与碱性氧化物共熔 SiO2+M2O =M2SiO3SiO2+2M2O =M4SiO44.4.性质：性质：(1)(1)除碱金属硅酸盐外，一般难溶。除碱金属硅酸盐外，一般难溶。过渡金属硅酸盐难溶于水过渡金属硅酸盐难溶于水,并具有特征颜色并具有特征颜色 CuSiO3 蓝绿色蓝绿色 MnSiO3浅红色浅红色 NiSiO3 翠绿色翠绿色 Al2(SiO3)3无色透明无色透明 CoSiO3 紫色紫色 Fe2(SiO3)3红棕色红棕色硅花园硅花园“水中花园水中花园”演示演示性质：（性质：（1 1）除碱金属硅酸盐外，一般难溶）除碱金属硅酸
48、盐外，一般难溶(2(2）硅酸钠强烈水解）硅酸钠强烈水解,水溶液呈碱性水溶液呈碱性硅酸钠水溶液俗称水玻璃硅酸钠水溶液俗称水玻璃,又称又称“泡花碱泡花碱”市售水玻璃为粘稠状液体市售水玻璃为粘稠状液体 M(Na2O):M(SiO2)=1:3.32NH3 +2H2O5.SiO32-的鉴定的鉴定加入加入NH4Cl SiO32-+2NH4+2H2OH2SiO3 +2NH3H2O14.4 锗锗 锡锡 铅铅14-4-1 14-4-1 金属的冶炼、性质和用途金属的冶炼、性质和用途 硫化物矿硫化物矿氧化物氧化物焙烧焙烧碳还原碳还原金属金属有关反应有关反应:SnOSnO2 22C 2C SnSn2CO2CO 焙烧焙
49、烧2PbS2PbS3O3O2 2 2PbO2PbO2SO2SO2 2 PbOPbOC C PbPbCOCO PbOPbOCO CO PbPbCOCO2 2 PbSPbSFe Fe PbPbFeSFeS硫化铅矿也硫化铅矿也可用铁粉直可用铁粉直接还原接还原锡和铅的提纯一般锡和铅的提纯一般用电解方法用电解方法:PbPb(粗粗)+Pb(NO)+Pb(NO3 3)2 2=Pb=Pb(纯纯)+Pb(NO)+Pb(NO3 3)2 2一、金属冶炼一、金属冶炼GeGe的冶炼的冶炼锗分散地存在于其它矿物中锗分散地存在于其它矿物中,它是硫化物矿石、煤、高温它是硫化物矿石、煤、高温冶金所得中间产物或废渣、冶金所得中间
50、产物或废渣、烟道灰为原料的工厂副产物。烟道灰为原料的工厂副产物。这些原料所提供的锗通常为这些原料所提供的锗通常为二氧化锗，用盐酸处理并蒸二氧化锗，用盐酸处理并蒸馏得四氯化锗馏得四氯化锗GeOGeO2 24HCl4HClGeClGeCl4 42H2H2 2O OGeClGeCl4 42H2H2 2O OGeOGeO2 24HCl4HCl GeOGeO2 22H2H2 2 GeGe2H2H2 2O O将温度升至将温度升至1373K，锗粉熔化，注入模中得锗锭。最后用物，锗粉熔化，注入模中得锗锭。最后用物理方法理方法区域熔融法区域熔融法来进一步提纯可以得到高纯锗。来进一步提纯可以得到高纯锗。通过精馏提
