1、项目三项目三 水泥的分析水泥的分析项目项目1 1：检测我校行政楼建造所用水泥是否符合国家标准、产：检测我校行政楼建造所用水泥是否符合国家标准、产品是否合格？该水泥由宁波市某公司生产。品是否合格？该水泥由宁波市某公司生产。分析：要对水泥进行分析，首先要了解水泥的主要成份。分析：要对水泥进行分析，首先要了解水泥的主要成份。化学成分化学成分含量范围含量范围(质量分质量分数数)%一般控制范围一般控制范围(质量分质量分数数)%SiO218-2420-24Fe2O32.0-5.53-5Al2O34.0-9.55-7CaO60-6863-68引入引入v任务任务2 2 水泥中水泥中FeFe2 2O O3 3的
2、检验的检验 1 1能力目标能力目标v（1 1）能去除干扰物质；）能去除干扰物质；v（2 2）会配制缓冲溶液；）会配制缓冲溶液；v(3)(3)会使用会使用pHpH计；计；v(4)(4)能对实验数据进行记录、处理及书写能对实验数据进行记录、处理及书写实验报告实验报告.2 2知识目标知识目标v（一）配位滴定法测定（一）配位滴定法测定FeFe2 2O O3 3含量含量v（二）配位化合物（二）配位化合物v（三）配位平衡（三）配位平衡v（四）配位滴定法（四）配位滴定法v（1 1）配位滴定曲线）配位滴定曲线v（2 2）滴定突跃的影响因素）滴定突跃的影响因素v（3 3）配位滴定中的酸度控制）配位滴定中的酸度控
3、制.实验原理实验原理v水泥中的铁，铝，钙镁等组分均以离子形态存在水泥中的铁，铝，钙镁等组分均以离子形态存在于分离于分离SiO后的滤液中，它们都可于后的滤液中，它们都可于EDTA的溶的溶液中，它们都可以液中，它们都可以EDTA形成稳定的配合物，利形成稳定的配合物，利用这些配合物稳定性的差异，只要控制适当的酸用这些配合物稳定性的差异，只要控制适当的酸度，就可以用度，就可以用EDTA标准滴定。标准滴定。v测定测定e时，控制酸度为时，控制酸度为1.8-2.0，温度，温度为为60-70，以磺基水杨酸钠为指示剂，用，以磺基水杨酸钠为指示剂，用标准滴定溶液滴定，溶液由紫红色变为亮红标准滴定溶液滴定，溶液由紫
4、红色变为亮红色为终点。色为终点。试剂试剂v磺基水杨酸钠指示剂磺基水杨酸钠指示剂100g.L100g.L-1-1 v氨水（氨水（1+11+1）v盐酸盐酸 v0.05%0.05%溴甲酚绿指示剂溴甲酚绿指示剂实验步骤实验步骤v准确吸取准确吸取A A试液试液50ml,50ml,至于至于400 ml 400 ml 烧杯中，加烧杯中，加2 2滴滴0.05%0.05%溴甲酚绿指示剂，此时溶液呈黄色。逐溴甲酚绿指示剂，此时溶液呈黄色。逐滴滴加滴滴加1 1：1 1氨水，使之呈绿色，然后再用氨水，使之呈绿色，然后再用1 1：1 1盐酸溶液调节溶液酸度至呈黄色后再过量盐酸溶液调节溶液酸度至呈黄色后再过量3 3滴，滴
5、，此时溶液此时溶液PHPH值约为值约为2 2。加热至约。加热至约7070，取下，加，取下，加6-86-8 滴滴 1 0 0 g.L1 0 0 g.L-1-1磺 基 水 杨 酸 钠 溶 液，以磺 基 水 杨 酸 钠 溶 液，以0.02mol.l0.02mol.l-1-1EDTAEDTA标准溶液滴定，滴定开始时溶标准溶液滴定，滴定开始时溶液呈红紫色，此时液呈红紫色，此时v滴定速度易稍快些，当溶液开始呈淡红紫色时，滴定速度易稍快些，当溶液开始呈淡红紫色时，滴定速度放慢，一定要每加一滴就摇摇、滴定速度放慢，一定要每加一滴就摇摇、看看、最好同时加热，直至滴到溶液变为淡黄看看、最好同时加热，直至滴到溶液变
6、为淡黄色，即为终点。滴的太快，色，即为终点。滴的太快，EDTAEDTA易加多，这样易加多，这样不仅会使铁的结果偏高，同时还会使铝的结果不仅会使铁的结果偏高，同时还会使铝的结果偏低。偏低。计算公式计算公式00.250/00.5085.79)()()(32mEDTAVEDTAcOFewv判断铁的含量是否合格？判断铁的含量是否合格？v那么上面我们采用的是配位滴定法来测定那么上面我们采用的是配位滴定法来测定三氧化二铁的含量。什么是配位滴定法呢？三氧化二铁的含量。什么是配位滴定法呢？下面我们就来介绍一下配位滴定的相关知下面我们就来介绍一下配位滴定的相关知识。识。1 1 配合物的组成和命名配合物的组成和命
7、名1.1 1.1 配位化合物的组成配位化合物的组成CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4主要含有主要含有Cu(NH3)42+和和SO42-，几乎检查不出有几乎检查不出有Cu2+和和NH3 1.中心离子或中心离子或原子原子(也称形成体也称形成体)有空轨道有空轨道 过渡金属过渡金属、硼、硅、磷离子、硼、硅、磷离子(如如NaBF4和和NH4PF6)以及以及中性原子作形成体中性原子作形成体(如如Ni(CO)4、Fe(CO)5)。2.配位体和配位原子配位体和配位原子 有孤电子对有孤电子对 NH3是配位体是配位体,N为配位原子为配位原子.(a)单基配位体单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子一个配
8、位体中只有一个配位原子)含氮配位体含氮配位体:NH3、NCS-含氧配位体含氧配位体:H2O、OH-含卤素配位体含卤素配位体:F-、CI-、Br-、I-含碳配位体含碳配位体:CN-、CO 含硫配位体含硫配位体:SCN-(b)多基配位体多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺乙二胺NH2一一CH2一一CH2一一NH2简写为简写为en 草酸根草酸根C2O42-(简写为简写为ox)等。等。3 3配位数配位数 与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数配位原子个数称为中心离称为中心离子的配位数。子的配位数。AlFAlF6
9、6 3-3-配位数配位数6 6、Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4配位数配位数4 4、Co(NHCo(NH3 3)2 2(en)(en)2 2(NO(NO3 3)3 3配位数配位数6 6 中心离子的电荷：中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4+1 +2 +3 +4常见的配位数：常见的配位数：2 4(2 4(或或6)6(6)6(或或4)6(4)6(或或8)8)4.4.配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如如 K K2 2PtClPtCl4 4:Pt(II):Pt(II)1.2 1.2 配合物
10、的命名配合物的命名1.外界外界:配位阳离子配位阳离子“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾2.内界内界:配位数配位数配位体名称配位体名称合合中心离子中心离子(用罗马数字表示氧化用罗马数字表示氧化数数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点用圆点“”分开。分开。阴离子次序为：简单离子阴离子
11、次序为：简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子。有机酸根离子。中性分子次序为：中性分子次序为：H2ONH3有机分子。有机分子。1 1配位阴离子配合物配位阴离子配合物 K K2 2SiFSiF6 6 六氟合硅六氟合硅()()酸钾酸钾 NaCo(CO)NaCo(CO)4 4 四羰基合钴四羰基合钴()()酸钠酸钠 2 2配位阳离子配合物配位阳离子配合物 Co(NHCo(NH3 3)6 6BrBr3 3 三溴化六氨合钻三溴化六氨合钻()()Co(NH Co(NH3 3)2 2(en)(en)2 2(NO(NO3 3)3 3 硝酸二氨硝酸二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）3 3中性配合物中性配合物
12、 PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()()Ni(CO)Ni(CO)4 4 四羰基合镍四羰基合镍一一ONO ONO 亚硝酸根亚硝酸根 一一NONO2 2 硝基硝基一一SCN SCN 硫氰酸根硫氰酸根 一一NCS NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根2 2 配合物的价健理论配合物的价健理论一、价键理论的主要内容是：一、价键理论的主要内容是：1 1配合物的中心离子配合物的中心离子M M同配位体同配位体L L之间以配位键结之间以配位键结合，合，表示为表示为 MLML，配位原子提供孤对电子，中心配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。离子提供空轨道。2中心离子用能量相
13、近的轨道杂化，以杂化的空中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。3 3根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型外轨型和内轨型。（a）配位原子电负性较小，如配位原子电负性较小，如C(在在CN-,CO中中)，N(在在NO2-中中)等，形成等，形成内轨型配合物内轨型配合物。键能大，稳定。键能大，稳定。（b b）配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，
14、形成外轨型外轨型配合物配合物。键能小，不稳定。键能小，不稳定。Ag(NHAg(NH3 3)2 2+配离子的形成：配离子的形成：AgAg+离子的价层电子结构：离子的价层电子结构：4d4d1010，外层的外层的5s5s，5p5p，5d5d都是空轨道。都是空轨道。AgAg+用用1 1个个5s5s轨道和轨道和1 1个个5p5p轨道经杂化而形成轨道经杂化而形成两个两个spsp杂化轨道，接受杂化轨道，接受2 2个个NHNH3 3分子中分子中N N原子提供的原子提供的2 2对孤对孤电子，由此形成两个配位键。电子分布为：电子，由此形成两个配位键。电子分布为：二、配离子的配位数和几何构型二、配离子的配位数和几何
15、构型1.1.配位数为配位数为2 2直线型直线型2.配位数为配位数为4（1）正四面体）正四面体：Ni（NH3）42+、Co（SCN）42-、ZnCl42-、HgI42-3d 4s 4pZn2+3d10 4s4pCl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化ZnCl42-中心离子中心离子AgAg+和和ZnZn2+2+提供的空轨道都在外层，原有电子层结构提供的空轨道都在外层，原有电子层结构未发生变化，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂未发生变化，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，这种配位键称为化轨道，这种配位键称为外轨配位键外轨配位键。由外轨配位键形成的。由外轨配位键形成的配合物，叫配合物，
16、叫外轨型配合物外轨型配合物。（2）平面正方形）平面正方形：Ni（CN）42+、Cu（NH3）42+、PtCl42-NiCN42-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化 3d 4s 4pNi2+3d8 4s4p3.3.配位数为配位数为6 6正八面体正八面体内轨型内轨型具有具有（n-1n-1）d d1010（全充满）全充满）构型的离子，如构型的离子，如AgAg+、CuCu2+2+、CdCd2+2+、ZnZn2+2+等，只能用外层轨道形成外轨配合物。等，只能用外层轨道形成外轨配合物。未充满未充满d d轨道轨道的中心离子 配位原子的电负性较小，如配位原子的电负性较小，如CNCN-、COCO中的中的C C
17、原原子，吸引电子的能力弱，易给出孤对电子，子，吸引电子的能力弱，易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响大，使其电子层对中心离子的电子排布影响大，使其电子层结构发生变化，采用（结构发生变化，采用（n-1n-1）d d、nsns、npnp轨道轨道杂化成键，杂化成键，内轨型内轨型。电负性大的原子，如电负性大的原子，如F F、O O等，吸引电子的能等，吸引电子的能力强，不易给出孤对电子，对中心离子的电力强，不易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响很小，因而中心离子的电子层结子排布影响很小，因而中心离子的电子层结构并不发生变化，采用外层的空轨道构并不发生变化，采用外层的空轨道nsns、npnp、nd
18、nd杂化成键，杂化成键，外轨型。外轨型。配位数配位数 杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构形空间构形 配离子类型配离子类型 实实 例例 2 sp 直线型直线型 外轨型外轨型 Ag(CN)2-3 sp2 平面三角型平面三角型 外轨型外轨型 HgI3-,4 sp3 正四面体型正四面体型 外轨型外轨型 Zn(NH3)42+4 dsp2 平面正方型平面正方型 内轨型内轨型 PtCl42-6 sp3d2 正八面体正八面体 外轨型外轨型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 内轨型内轨型 Fe(CN)64-配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型3 3 配位平衡配位平衡Cu(NH3
19、)4SO4H2O=Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOHCu(OH)2无Cu2+?Na2S有黑色CuS生成有Cu2+3.1 3.1 配位平衡常数配位平衡常数 1.1.稳定常数稳定常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。2.2.不稳定常数不稳定常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3)Cu(NH)(NH)(Cu243342cccKdKd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。3.2 3.2 逐级稳定常逐级稳定常数数 金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类
20、稳定常数称为逐级稳定常数Kf,n M+L ML，第一级逐级稳定常数为：(L)(M)(ML)1f,cccKML+L ML2，第二级逐级稳定常数为：(L)(ML)(ML22f,cccKMLn-1+L MLn，第n级逐级稳定常数为：(L)(ML)(MLn1-nnf,ncccK4.4.累积稳定常数（累积稳定常数（nn）(L)(M)(ML22212cccKK(L)(M)(ML)11cccK(L)(M)(MLn).nn21cccKKKn最后一级累积稳定常数就是配合物的总的最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数稳定常数 .例：比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.2molL-1NH3
21、的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：3-723223f101.31x1012.12x)(x1.0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK 设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymolL-1,则：Ag+2NH3 Ag(NH3)22
22、+起始浓度/molL-!0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-!,0.2+2y0.2 molL-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：7-723223f1023.2y1012.12.0y1.0)(NH)Ag()(Ag(NHcccK3.2 3.2 配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+x L-MLx(n-x)水解酸效应沉淀 氧化还原1.酸度的影响2.沉淀影响3.氧化还原的影响 1.酸度的影响 Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF 6f-6-66366
23、363663)(1)(F)(F)(H)(FeF(HF)(Fe)(H)(FeF(HF)Fe(aKKccccccccccKKf越小，即生成的配合物稳定性越小；越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小越小,即生成的酸即生成的酸越弱，越弱，K就越大。就越大。Fe3+6F-FeF63-+3OH-Fe(OH)32.2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +S2-CuS总反应为：Cu(NH3)42+S2-CuS+4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。213613sp243f22-22
24、4334-224334106.7103.6101.21(CuS)Cu(NH1)(Cu)(Cu)(S)(Cu(NH)(NH)(S)(Cu(NH)(NHKKccccccccK可知可知Kf越小，越小，Ksp 越越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。成沉淀的趋势越小。例例:0.2molL-1AgNO3溶液溶液lmL中，加入中，加入0.2molL-1的的KCl溶液溶液lmL，产生产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少的最初浓度应该是多少?解解:假定假定AgCl溶解全部转化为溶解全部
25、转化为Ag(NH3)2+，若忽略若忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为的浓度为0.1molL-1,C1-的浓度为的浓度为01mol.L-1。反应为：反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-)mol.L(22.21002.21.01.01002.2)(Cl)Ag(NH()(NH1002.2108.1101.12(AgCl)Ag(NH)(Ag)(Ag)(NH)(Cl)Ag(NH()(NH)(Cl)Ag(NH(1-331-2333107sp23f32-2332-23cccKKccccccccK在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为在溶解的过程中要消耗
26、氨水的浓度为20.1=0.2molL-1，所所以氨水的最初浓度为以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1 例例：计算溶液中与1.0103 molL1Cu(NH3)42+和1.0 molL1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。解：解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/molL1 1.0 1.010-3已知Cu(NH3)42+的 =1012.59=3.891012，将上述各项代入稳定常数表达式Cu2+为2.5710-16 molL-1。2+3123 42+443Cu(NH)1.0 103.89 10Cu NH(1.0)Kx稳3161121.0 102.57 10m
27、ol L1.0 3.89 10 xK稳 3.3.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡 Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+Fe3+e Fe2+(Fe3+Fe2+)0.771V I2 +2e 2I-(I2I-)0.536V Fe3+可以把可以把I-氧化为氧化为I2，其反应为其反应为 Fe3+I-Fe2+1/2I2 加入加入F-，Fe3+立即与立即与F-形成了形成了FeF63-，总反应：总反应：Fe2+1/2I2+6F-FeF63-+I-例：计算Ag(NH3)2+e Ag+2NH3
28、的标准电极电势。解：查表得KfAg(NH3)2+=1.12107,(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+)(Ag)(NH)Ag(NH(3223fcccK)(NH)Ag(NH)Ag(HN()(Ag3223f23cKcc 此时c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1，所以 8723f1092.81012.11)Ag(NH1)(AgKc求求Ag(NH3)+/Ag (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059/n lgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.92 10-8 =0.382V 根据标准电极电势的定义，根据标准电极电
29、势的定义，c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1 时，时，(Ag+/Ag)就是电极反应就是电极反应 Ae(NH3)2+eAg+2NH3 的标准电极电势。的标准电极电势。即即Ag(NH3)+/Ag=0.382V思考题:在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中,若加入CN-，问新的反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2能否进行?4 EDTA4 EDTA及其配合物及其配合物 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物4.1 螯合物NH2CH2CH2NH2 简写为 en 二（乙二胺）合铜（）离子 五六元环张力最小 4.2 EDTA4.2 EDTA
30、 EDTA是一个四元酸，通常用是一个四元酸，通常用H4Y表示表示。当溶液的酸度较。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时这时EDTA就相当于六元就相当于六元酸，用酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四环己烷二胺四乙酸乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。等。4.3 4.3 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡H2Y2-H+HY3-9.0265110)Y(H)Y(H)(HcccKa6.154210)Y(HY)(H)(HcccKa0.24-33
31、10Y)(H)Y(H)(HcccKa67.23-2-2410)Y(H)Y(H)(HcccKa16.6-22-32510)Y(H)Y(H)(HcccKaH6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-HY3-H+Y4-26.103-4610)(HY)(Y)(HcccKaEDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在 4.4 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA Ca EDTA Ca 螯合物的立体结构螯合物的立体结构 M+Y MY(Y)(M)(MY)fcccK EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA：中心离子=1：1E
32、DTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，例如，Cu2+显浅蓝色，而显浅蓝色，而CuY2-为蓝色为蓝色;Ni显浅绿色，而显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色。为蓝绿色。副反应系数和条件稳定常数主反应主反应 M +Y MY OH-L H+N H+OH-副反应 M(OH)ML HY NY MHY MOHY :M(OH)n MLn H6Y产物产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子金属离子M和配和配位剂位剂Y的副反应都不利于滴定反应。的副反应
33、都不利于滴定反应。1酸效应 66221-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4Y(H)H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)Y(H.)Y(H)(HY)(Y)(Y)(Ycccccccccccccccc 酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。酸效应系数Y(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比 2 2配位效应配位效应配位效应系数M(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比nnnncccccccccc
34、cccccc)L()L()(L1)(M)(ML)(M)(ML)(M)ML(1)(M)(ML.)(ML)(ML)(M(M)(M2212121M(L)nnncccccccccc)OH()OH()(OH1)(MM(OH).M(OH)M(OH)(M(M)(M22121M(OH)总 M=M(L)+M(OH)3.3.配合物的条件平衡常数配合物的条件平衡常数)(M(L)f)(M(L)f(Y)(M)(MY)(Y)(M(MY)HYHYKccccccKlgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。6 配位滴定法61 配位滴定曲线例:E
35、DTA溶液滴定Ca溶液,已知c(Ca2+)=0.01000molL-1，V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000molL-1,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45解 lgKf(CaY)=lg Kf(CaY)lgY(H)=10.7 0.45 =10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前 c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=2.02滴定开始至化学计量点前 加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL 时)(mol.L103.500.1800.2000.21000.0)Ca(1-4c pCa=3.3加
36、入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL时)(mol.L100.598.1900.2002.01000.0)Ca(1-6cpCa=5.33化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时)(mol.L100.500.2000.2000.201000.0)CaY(1-3c化学计量点时c(Ca2+)=c(Y)，所以，710CaY2CaY103.5108.1005000.0)(CaYCa)(Ca)()(CaY)Y(Ca)()CaY(KcccccccK同时，可近似认为c(CaY)=5.010-3molL-17.3pCa106.5100.5101.8100.5)(Y(CaY)(CaY)(Ca861
37、03f2cKcc4.化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时)(mol.L100.502.2000.2000.2002.201000.0)(Y1-6c EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响 lgKf 对滴定曲线的影响1.pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。2.MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大。要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8 总结总结实验原理、试剂、步骤、计算实验原理、试剂、步骤、计算配合物的组成和命名配合物的组成和命名配合物的价健理论配合物的价健理论配位平衡配位平衡EDTAEDTA及其配合及其配合物物配位滴定法配位滴定法
