1、第五章第五章 相平衡相平衡1 引言引言2 多相平衡体系的一般条件多相平衡体系的一般条件3 相律相律4 单组分系统两相平衡单组分系统两相平衡5 二组分体系的相图及应用二组分体系的相图及应用6 三组分体系的相图三组分体系的相图物理化学电子教案 丽水学院化学系第五章第五章 相平衡相平衡1 引言引言 在化学、化工的科研和生产中，对原料和产品都有一定的纯度要求，因此常常需要对原料和产品进行必要的分离和提纯，最常用的分离和提纯方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等。这些过程的这些过程的理论基础就是相平衡原理。理论基础就是相平衡原理。物理化学电子教案 丽水学院化学系 另外在研究金属的冶炼过程中相的变化，根据相的变化
2、进而研究金属的成分、结构与性能之间的关系。各种天然或人工合成的熔盐体系(主要是硅酸盐，如：水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土，石英岩等)，天然的盐类(如：岩盐、盐湖等)及一些工业合成产品，都是重要的多相体系，都需要用到相平衡的理论。先来看一下相平衡理论中的一些基本概念。物理化学电子教案 丽水学院化学系 一、几个基本概念一、几个基本概念 1相和相数相和相数 相：相：在体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为“相”。在多相体系中，相与相之间在指定的条件下有明显的界面，越过界面时，物理性质和化学性质发生突变。相数：相数：体系中所具有的相的总数，叫做“相数相数”。以符号表示。物理化学电子教案 丽水学院化
3、学系 相平衡体系中，判断相数的规律：相平衡体系中，判断相数的规律：气相中相数的判断：气相中相数的判断：由于各种气体分子能无限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有多少种气体存在，最多只能有一个气相最多只能有一个气相。液相中相数的判断液相中相数的判断：由于不同种液体的互相溶解程度不同，一个体系中，可以出现一个、二个、有时甚至同时有三个液相共存，一般不会超过三个相同时共存。我认为可以通过液体中的界面数来判断液相数通过液体中的界面数来判断液相数。物理化学电子教案 丽水学院化学系 固相中相数的判断：固相中相数的判断：如果不同种固体，没有达到分子程度的分散、混合，即没有形成固溶体，固溶体，那么，体系中含有
4、多少种固体，就体系中含有多少种固体，就有多少种固相。有多少种固相。如：将糖、盐、砂共混并研细，不论是研得多少细、混合得多么均匀，仍是三个相。没有气相的体系称为“凝聚体系凝聚体系”。有时气体虽然存在，但可不作为我们的讨论对象，不划入体系之内。如如:讨论合金体系时，可以不考虑气相。物理化学电子教案 丽水学院化学系 2物种数和组分数物种数和组分数 物种数：物种数：体系中所含的化学物质种类数，称体系的“物种数物种数”。用符号S表示。要注意的是：处于不同聚集态的同一种化学物质（如液态水和水蒸气）只能算同一种物质，而不能算不同的物质。（比较易理解）组分数：组分数：足以确定平衡体系中的所有各相所有各相组成，
5、所需要的组成，所需要的最少数目最少数目的独立物质的独立物质，称独独立组分立组分，简称“组分组分”。其数目称为独立组数目称为独立组分数分数，简称“组分数组分数”。符号：符号：C或或K。物理化学电子教案 丽水学院化学系 如：如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）三种物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）所以，物种数物种数为3（S=3）；但是由于化学平衡的存在，只要有任意二种物质的存在和量的确定，则第三种物质就一定存在（不管你是否加入过），而且其量可由平衡常数来确定。所以，组分数组分数为2（C=2）。物理化学电子教
6、案 丽水学院化学系 独立化学平衡数：独立化学平衡数：它是指：以体系中的S种物质作为反应物和生成物，所能发生的独独立的化学平衡关系式的数目立的化学平衡关系式的数目，也即有或可以存在着多少个（种）独立的化学平衡）。用R表示。如：如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）三种物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）所以其独立化学平衡数为R=1。物理化学电子教案 丽水学院化学系 如：如：C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)的体系，可写出三个化学平衡：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)（1
7、）C(s)+CO2(g)=2 CO(g)（2）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（3）注意：注意：任意二个化学平衡存在(已包括所有已包括所有的五种物种的五种物种)，则另一式必然存在。如：(1)(2)=(3)式。所以，只有二个反应是独只有二个反应是独立的，而另一个反应是由前二个反应组合而立的，而另一个反应是由前二个反应组合而成的成的，即化学平衡数R=2，而不是3。物理化学电子教案 丽水学院化学系 独立浓度限制数：独立浓度限制数：在S种物质中，如果有几种物质在同一相中同一相中的浓度，总能保持某种数量关系。这种独立浓度关系的数目独立浓度关系的数目，叫独立浓度限制数，用符号R表示。如：
8、如：在上述的PCl5(g)的分解反应中，如果在开始时，只加入PCl5(g)或或PCl3(g)、Cl2(g)按等物质的量加入，则达到平衡时，PCl3(g)、Cl2(g)的物质的量之比一定为1 1；而PCl5(g)的量也是可借助平衡常数来确定的。所以，在此特定条件下，独立浓度限制数独立浓度限制数为1（R=1）。物理化学电子教案 丽水学院化学系 再如：再如：合成氨反应中，如果如果N2、H2、NH3组成的体系中，投放的三种物质的数量是任意任意的，的，则浓度就不存在着限制关系，则R=0。如果N2、H2按 1 3加入，则R=1。注意：注意：这独立浓度限制关系只有在同一相中独立浓度限制关系只有在同一相中才能
9、应用，不同相之间并不存在着这种限制才能应用，不同相之间并不存在着这种限制关系关系。另：另：物种数和组分数是二个不同的概念，有时在数值上二者是相同的，有时又是不同的。而在多相平衡中，更重要的是在多相平衡中，更重要的是组分数组分数。讨论如下：讨论如下：物理化学电子教案 丽水学院化学系 讨论讨论：四种数：物种数物种数S，组分数组分数C，独立化学平衡数独立化学平衡数R，独立浓度限制数独立浓度限制数R。讨论它们之间的关系：如果体系中没有没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，这时，一般说来：S=C（而：R=0；R=0）物理化学电子教案 丽水学院化学系 如果系统中有化学平衡存在有化学平衡存在。
10、如：PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)构成的体系，且各种物质的数量是按任意量加入按任意量加入的（R=0），由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：PCl5(g)=PCl2(g)+Cl2(g)S=3；C=2；R=1；R=0。在这种情况下：组分数组分数=物种数物种数独立化学平衡数独立化学平衡数 即：（C=SR）条件是：R0，R=0物理化学电子教案 丽水学院化学系 如果（R0；R0）时。如：如：反应开始时，只有PCl5(g)或或PCl3(g)、Cl2(g)按1 1加入，则平衡时，物种数物种数S=3，PCl3(g)、Cl2(g)的物质的量之比一定为1 1(独立浓度限制数独立浓度
11、限制数R1)；独立化学平衡独立化学平衡数数R=1。此时的组分数组分数C=1。因为，其中的任一组分确定，就可通过浓度关系和平衡常数确定气相中的平衡组成。即：即：C=SRR（R0；R0）物理化学电子教案 丽水学院化学系 另外，物种数有时随人们考虑的出发点不物种数有时随人们考虑的出发点不同会有些不同同会有些不同。在讨论强电解质溶液时，如如NaCl的水溶液，其物种数也可认为是2（溶质和溶剂），此时C=S；也可认为是3（溶剂水，Na+、Cl）组分数却始终为组分数却始终为2（Na+浓度与Cl浓度是相等的，即R=1，C=S R）。并不影响我们对问题讨论的结果，因为我并不影响我们对问题讨论的结果，因为我们注重
12、的是组分数，二种观点的组分数是相们注重的是组分数，二种观点的组分数是相同的同的。物理化学电子教案 丽水学院化学系 例例1 试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡体系中的组分数。（1）反应前只有HI；（C=SRR=311=1）（2）反应前只有等物质的量的H2(g)、I2(g)；（C=SRR=311=1）（3）反应前有任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)；（C=SR=31=2）物理化学电子教案 丽水学院化学系 例例2 系统有下列相存在，而且在给定的物质之间建立化学平衡，试确定系统的组分数。（1）HgO(s)、Hg(g)、O2(g)；解：只存在着化学平衡：解：只存在着化学平衡：2Hg
13、(g)+O2(g)=2 HgO(s)C=SR=31=2。（2）Fe(s)、FeO(s)、CO(g)、CO2(g)；解：存在着化学平衡只有一个解：存在着化学平衡只有一个：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)；C=SR=41=3物理化学电子教案 丽水学院化学系（3）C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)；解：存在着化学平衡有：解：存在着化学平衡有：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2 CO(g)；CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)1式2式等于3式 独立化学平衡数为：R=2；C=SR=52=3 物理化学电子教案
14、丽水学院化学系（4）Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)；解：存在着二个独立的化学平衡解：存在着二个独立的化学平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）C（s）+CO2（g）=2CO（g）C=SR=52=3物理化学电子教案 丽水学院化学系 3自由度与自由度数自由度与自由度数 在不引起旧相消失和新相生成的前提下前提下即不发生相变不发生相变，可在一定范围内自由变化的一定范围内自由变化的强度性质强度性质，称为体系在指定条件下的“自由自由度度”。这些自由度通常可以是温度、压力和各种物质的浓度（浓度是二容量性质之比）。指定条件下，体系的自由度数目，称为体系的自由度数
15、自由度数，用符号 f 表示。物理化学电子教案 丽水学院化学系 如：如：对液态水来说，在一定的范围内，我们可以改变温度和压力，都有可能不改变水的状态。所以，我们说体系有二个可独立可变独立可变的因素，所以，f=2。当体系处于固液平衡固液平衡或或气液平衡气液平衡时，因为要使要使二相仍能平衡共存（有固定的温度有固定的温度与压力与压力）或或不发生相变，温度改变，则压力必须同时随之改变。二个强度性质只有一个独立可变。所以，f=1。物理化学电子教案 丽水学院化学系 我个人认为：确定自由度数时，一般考虑 T、p、c。如：如：不饱和食盐水溶液：在一定范围一定范围内T、p、c是可以自由变动的，都不会产生新的相即结
16、晶，所以，自由度 f=3。如果是饱和食盐水溶液，则：T和c中，只有一个是独立可变的。f=2，T、p或或 p、c。物理化学电子教案 丽水学院化学系 由此可见，在没有其它外界因素下，体系体系的自由度数是指体系的独立可变因素的自由度数是指体系的独立可变因素（p、T、c）的数目的数目。这些因素的数值在一定的范围内是可以任意改变的，改变时并不会引起相变或相数的改变。反过来，我们可以理解，当这些因素的数值不确定时，体系的状态也就不能确定了。物理化学电子教案 丽水学院化学系2 多相平衡体系的一般条件多相平衡体系的一般条件 在一个体系中，如含有多个相，则称为多相体系多相体系。在整个封闭体系中，相与相之间可有热
17、热的交换的交换，功的传递功的传递和物质的交流物质的交流，所以，对体系内的相而言，是互相敞开的。当体系只有体积功而没有其它功时体系只有体积功而没有其它功时，如果体系的诸性质不随时间而改变，则体系处于热力学的平衡状态热力学的平衡状态。物理化学电子教案 丽水学院化学系 而热力学平衡包括了：热平衡；热平衡；力学平衡；力学平衡；相平衡；相平衡；化学平衡化学平衡。各自有着平衡的条件：物理化学电子教案 丽水学院化学系 1热平衡的条件：热平衡的条件：热平衡的条件是指热交换过程中达到平热平衡的条件是指热交换过程中达到平衡的条件衡的条件。如：如：二相体系：相和相。在体系的组成、体积和内能均不变的条件下，有微量的热
18、Q从相流入相，体系的总熵等于二相熵的加和。即：S=S+S 或或 dS=dS+dS；当体系达到平衡时当体系达到平衡时，dS=dS+dS=0 （体系状态一定时，体系状态一定时，S一定一定）物理化学电子教案 丽水学院化学系 dS=dS 理解：理解：一相熵减，另一相熵增，且数值相等。体系的总熵不变。因熵变等于可逆过程的热温商因熵变等于可逆过程的热温商 Q/T=Q/T；即：T=T；同理，同理，如果有个相，则有：T=T=T 即：即：热平衡的条件是各相的温度相等热平衡的条件是各相的温度相等。物理化学电子教案 丽水学院化学系 2力学平衡条件力学平衡条件：是指体系各部分有力的作用而发生变形时，达到平衡的条件。如
19、只作体积功只作体积功，则讨论的是压力平衡条件压力平衡条件。在体系的总体积，温度、组成不变的情况下，体系处于一定的状态。设相膨胀了dV，则相一定收缩了dV(数值相等，符号相反数值相等，符号相反)。在等温等容等温等容的平衡状态下，则：dA=dA+dA=0，（且dA=SdTpdV=pdV）物理化学电子教案 丽水学院化学系可得：pdV+(pdV)=0 且 dV=dV p=p 二相的力学平衡的条件是压力相等二相的力学平衡的条件是压力相等。同理，同理，如果有个相，则有：p=p=p。即达到力学平衡的条件是各相的压力相等达到力学平衡的条件是各相的压力相等。物理化学电子教案 丽水学院化学系 3相平衡的条件：相平
20、衡的条件：是指多相体系中，相变过程达到平衡时的条件。根据等温等压下，dG=0，可得相平衡的条件是：各相中同种物质的化学势相等。各相中同种物质的化学势相等。可表示为：i=i=i 4化学平衡的条件：化学平衡的条件：是指化学反应达到平衡时的条件。产物化学总和等于反应物化学势总和。物理化学电子教案 丽水学院化学系BBB0 3 相律相律 一、相律的推导一、相律的推导 （1）相律：相律：是多相平衡体系的热力学的基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。主要讨论多相平衡体系的组分数组分数C、相数相数及自由度数自由度数f 之间的关系。三者是互相关联、互相制约的，三者之间总是遵守一定的数量关系，这一数量关系数量
21、关系称为“相律相律”。相律的一般表达式为：f=C+2 （著名的吉布斯相律吉布斯相律）物理化学电子教案 丽水学院化学系 f=C+2 从上式可以看出：系统每增加一个组分，则系统的自由度系统每增加一个组分，则系统的自由度数也要增加一个；数也要增加一个；若系统增加一个相数，则自由度减少一若系统增加一个相数，则自由度减少一个。个。这一规律早就被科学界公认，但直到1876年才被吉布斯推导出来。所以称为吉布斯相律。物理化学电子教案 丽水学院化学系 （2）相律的推导相律的推导 假设一个平衡系统有C个组分，个相。如果如果C个组分在每个相中均存在（即每相中均有C个组分），则欲描述此系统的状态，描述此系统的状态，需
22、要的自由度数应为多少呢？需要的自由度数应为多少呢？在每个相每个相（有C个组分）中，只要指定（C1）个组分的浓度，就可以知道该相中各组分的浓度。因为当（C1）个组分的浓度确定后，剩余一个组分的浓度就可确定。物理化学电子教案 丽水学院化学系 有个相 需指定(C1)个浓度，方能确定体系中各个相的浓度。又平衡时各相的温度和压力均应相同，故应再加上二个变量。结论：结论：表明系统状态所需的变量数应为：表明系统状态所需的变量数应为：f =（C1）+2 现在需考虑的是：上述这么多的变量是不上述这么多的变量是不是相互独立的？是相互独立的？物理化学电子教案 丽水学院化学系 在多相平衡中，每一组分每一组分在个相中的
23、化学势相等，即：i（）=i（）=i（个相）有1个相等关系。有一个化学势相等的关系，就应少一个独立变量，C个组分在个相中有：C(1)个化学势相等的关系，所以，上述变量数中，其中独立的变量数为：f =(C1)+2C(1)=C+2 即吉布斯相律即吉布斯相律物理化学电子教案 丽水学院化学系 注意注意：上面的推导中有一条件限制是：如果如果C个组分在每个相中均存在个组分在每个相中均存在。这种情况并不是任何一个系统都是成立的。如氯化钠的水溶液，气相中无NaCl的蒸气，所以总变量数f=（C1）+2应减少1，但是不影响总的结果，因为化学势相等关系出将少了1。也就是说，不管是否有这一条件，吉布斯不管是否有这一条件
24、，吉布斯相律的数学表达式总是成立的。相律的数学表达式总是成立的。物理化学电子教案 丽水学院化学系 讨论讨论 f=C+2 式中的2是指外界条件，温度与压力温度与压力，如果指定了温度或或压力，则表达式可改写为：f=C+1 如果同时指定温度与压力,则上式可改为：f=C 如果还增加其它的外界条件（如电场、磁场等），假如共有n个可变外界因素，则上式可改写为：f=C+n 物理化学电子教案 丽水学院化学系 例题例题1 指出下列平衡体系的组分数、自由度数各为多少？NH4Cl(g)部分分解为NH3(g)、HCl(g)；解：解：物种数S为3，独立化学平衡数R为1，独立浓度限制数R为1（气相中NH3、HCl的浓度相
25、等）。所以，组分数组分数为：C=SRR=311=1 相数相数为1，所以，自由度数为：f=C+2=11+2=2物理化学电子教案 丽水学院化学系 若在上述体系中，额外加入少量氨气；解：解：与不同的是，额外加入氨气后，气相中NH3、HCl的浓度相等的关系被破坏，所以R=0，其它不变，所以，C=2，f=3。NH4HS(s)和任意量NH3、H2S气体平衡；解解：S=3，R=1 NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)；R=0 C=31=2；=2，f=22+2=2 物理化学电子教案 丽水学院化学系 C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)在10000C时达到平衡。解：解：S=4，R=0，R=2
26、C(s)+1/2O2(g)=CO(g)和和 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C=42=2；=2，温度恒定温度恒定，所以，f=22+1=1物理化学电子教案 丽水学院化学系 4 单组分系统两相平衡单组分系统两相平衡 一、关于相图中的相关概念：一、关于相图中的相关概念：相图相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。相点相点 表示某个相状态的点点（如相态、组成、温度等）称为相点。物理化学电子教案 丽水学院化学系 物系点物系点 相图中表示系统总状态总状态的点称为物系点。见水的相图。图中f点和q点都是物系点。
27、f点表明体系呈液态；体系的T和p均可从坐标上读出。从f点到q点。表明体系经一等温降 压过程。状态发生了变化。物理化学电子教案 丽水学院化学系/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 二、单组分体系的特点二、单组分体系的特点 单组分系统：C=1，相律表达式为：f=1+2=3 讨论讨论 f 的最小值为0，此时，=3。称称单组分系统最多共存相数最多共存相数。当相数(=1)最少时，其最大自由度数最大自由度数为2（即最多有二个独立的变量）。物理化学电子教案 丽水学院化学系 由此可知，单组分系统最多只有二个独立变量，T和p。可用平面相图来表示用平面相图来表示。相图坐标分
28、别为：T 和 p，即pT图 单组体系的相图单组体系的相图：当=1时，f=2，为单组分单组分单相体系，单相体系，有二个自由度，称为双变量系统双变量系统，T和p是二个独立的变量独立的变量。该体系该体系在pT图上是一个面面或或区区。称单相区。单相区。物理化学电子教案 丽水学院化学系 当=2时，则 f=1，为单组分单组分二相平衡二相平衡体系体系，只有一个自由度，称为单变量系统单变量系统，T 和 p中只有一个是独立可变的（温度变了，压力将随之而变，否则会引起相变）或或温度与压力之间存在着一定的依赖关系。因此，在pT图上，该体系为一条线线。称为两相平衡线两相平衡线。物理化学电子教案 丽水学院化学系 当=3
29、时，则 f=0，为单组分单组分三相共存三相共存平衡系统，平衡系统，自由度为0，无独立的变量，称为无变量系统无变量系统，此时T和p是一定的（只能只能是定值是定值），在pT图上该体系只能是点点，这个点点称为三相点三相点。是一种比较特殊的“相点相点”。物理化学电子教案 丽水学院化学系 三、单组分体系相图实例三、单组分体系相图实例水的相图水的相图 （1）水相图的绘制水相图的绘制 pT图的绘制的方法 实验测定不同温度不同温度T时，液态水与水蒸气二相平衡时的压力p，根据对应的T和p，画出液气平衡线液气平衡线OA；同理，根据冰与水蒸气二相平衡时的T和p数据，画出 气固平衡线气固平衡线OB；和冰与液态水二相平
30、衡时的T和p数据，画出固液平衡线固液平衡线OC；物理化学电子教案 丽水学院化学系物理化学电子教案 丽水学院化学系根据实验绘制的水的相图/Pap/KTABCOD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT三条平衡线交于一点O，称为三相点三相点。另外，各种平衡线还可根据克劳修斯克拉佩龙方程来绘制。方程后面讲 各类平衡的各类平衡的 lnp与与T的关系分别为：的关系分别为：液气平衡线液气平衡线OA：ln p=VapHm/RT+K 气固平衡线气固平衡线OB：ln p=SubHm/RT+K 固液平衡线固液平衡线OC：p=(fusHm/fusVm)lnT+C 物理化学电子教案 丽水学院化学系 根据公式计算
31、出pT对应的数据分别可作出液气平衡线OA；气固平衡线OB；固液平衡线OC；三条曲线交于一点O，称为三相点。所以，三相点时各类平衡的T、P是相同的，即：ln p=VapHm/RT+K =SubHm/RT+K物理化学电子教案 丽水学院化学系 （2）相图的意义：相图的意义：液气平衡线液气平衡线OA：也称水的饱和蒸气压饱和蒸气压曲线。如果物系点落在线上，表示体系处于水和水蒸气的二相平衡。OA线向下的延长线是过冷的液态水。气固平衡线气固平衡线OB：也称冰的饱和蒸气压曲线。如果物系点落在线上，表示体系处于冰与水蒸气的二相平衡。物理化学电子教案 丽水学院化学系 固液平衡线固液平衡线OC：也称冰的熔点曲线。如
32、果物系点落在线上，表示体系处于冰与水的二相平衡。可见相图中的线，称为相图中的线，称为二相平衡线二相平衡线。根据相律可得其自由度：f=1，T或或p中只有一个可独立变化，也即T变则p必随之变化或或p变则T必随之而变，否则会引起相否则会引起相变变。物理化学电子教案 丽水学院化学系 O点是三相点三相点：体系处于该点时，呈冰、水、气三相共存。在三相点上，f=0，T、p均不能变化，否则会引起相变。或或破坏三相平衡。有三个单相区：冰相区、水相区、气相区冰相区、水相区、气相区。物系点落在区内，表明体系只有一个相。相图单相区内，f=2；即二个强度性质T、p可在一定的范围内独立变化，不会引起相变。物理化学电子教案
33、 丽水学院化学系（3）讨论讨论 OA线向上延伸，只能延伸到水的临界点临界点(647.2K，2.23107Pa)。临界温度临界温度是指使某种气体液化时，需将温度降低到临界温度以下，如果高于临界温度，无论压力多大都不能使其液化。OA线向下可延伸至O点以下(用虚线表示)，是过冷水与水气的平衡，是不稳定平衡态(称介稳定态)，稍受干扰，会析出固体。物理化学电子教案 丽水学院化学系 OB线向下可延伸到绝对0 K，向上不可能超过三相点O（因为不存在着过热的冰）OC线向上可延伸到2108Pa和200C，压力再增加，将会出现另一种冰晶型。向下只能延伸到三相点(不存在着过热的冰)。三相点三相点的温度为0.0098
34、0C（273.16K），压力为609Pa。物理化学电子教案 丽水学院化学系 三条两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率 OA、OB为正，OC为负。均可从克拉佩龙方程中定量计算得出的。OC线是负的原因。根据克拉佩龙方程 dp/dT=(fusHm/TfusVm)冰熔化时，吸热，即fusHm0；fusVm0（冰的摩尔体积大于水的摩尔体冰的摩尔体积大于水的摩尔体积积），所以，斜率为负。物理化学电子教案 丽水学院化学系 （4）相图的应用相图的应用 1根据相图确定系统的状态根据相图确定系统的状态。如：如：如果某系统的温度为T1和p1，可在相图上找到该点，称物系点物系点。该点如果在某单相区上，则表明体系处于该
35、单相区的状态；如果该点在平衡线上，则表明体系处于二相平衡。物理化学电子教案 丽水学院化学系 2在相图中，根据物系点位置的变化在相图中，根据物系点位置的变化可直接看出系统状态的变化。可直接看出系统状态的变化。如图如图 从 f q时。物理化学电子教案 丽水学院化学系/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT是等温降压的过等温降压的过程程。状态从液态水，降压到P点时，出现气体，并呈气液平衡。再降压，液体会全部气化，直到q。物理化学电子教案 丽水学院化学系气态硫气态硫正交硫正交硫液态硫液态硫单单斜斜硫硫硫的相图硫的相图，如P283页图5.2 有4个单相区：1个气相，1
36、个液相，2个固相，即正交硫和单斜硫。有6条两相平衡线：AB、BC、BE、EF、CE、CD。三相点：B、E、C D点为临界点，高于D点温度，只有气相硫存在。物理化学电子教案 丽水学院化学系BG是AB延长线，过热正交硫蒸气曲线；CG是DC延长线，过冷液态硫；GE是FE延长线，过热正交硫的熔化曲线；BH是BC延长线，过冷单斜硫的蒸气压曲线。4条介稳曲线对应对应介稳定态：介稳定态：物理化学电子教案 丽水学院化学系 四、单组分体系的两相平衡四、单组分体系的两相平衡克拉贝龙方程克拉贝龙方程 对一个T、p一定的纯物质单组分体系，当(1)和(2)二相平衡共存二相平衡共存时，该组分在二组分在二相中的吉布斯自由能
37、应相等相中的吉布斯自由能应相等。即：G(1)=G(2)或或 G=0 若温度从T变到 T+dT，相应的压力从p变为p+d p后，体系再度达到平衡体系再度达到平衡时，则有：G(1)+d G(1)=G(2)+d G(2)比较 和 式可得：dG(1)=dG(2)物理化学电子教案 丽水学院化学系整个过程图示如下：物理化学电子教案 丽水学院化学系 根据热力学基本方程：dG=SdT+Vdp (各相中的各相中的dG可用此式表示，无相变的可用此式表示，无相变的)则：则：S(1)dT+V(1)dp=S(2)dT+V(2)dp 即：即：V(2)V(1)dp=S(2)S(1)dT 或：或：dp/dT=S(2)S(1)
38、/V(2)V(1)=S/V =Sm/Vm（1mol时时）；Sm和Vm分别表示为1mol物质由相1变为变为相2的熵变熵变和体积的变化体积的变化。物理化学电子教案 丽水学院化学系 二相平衡时的相变为可逆相变。二相平衡时的相变为可逆相变。S=H/T 或或 Sm=Hm/T （H、Hm为相变潜热）dp/dT=S/V 式可改写改写为：dp/dT=H/TV 或或 dp/dT=Hm/TVm 该式即为克拉贝龙方程克拉贝龙方程。物理化学电子教案 丽水学院化学系 如果将上式倒倒一下可得：dT/dp=TV/H 或或 dT/dp=TVm/Hm 它表明二相平衡时，平衡温度随压力的变二相平衡时，平衡温度随压力的变化率。化率
39、。注注 上述二式对上述二式对任何纯物质任何纯物质的二相平衡体的二相平衡体系都是适用的系都是适用的。另外，推导过程中1相和2相并未指明是何种相，故可用于任意二相的平衡体系任意二相的平衡体系。物理化学电子教案 丽水学院化学系 根据克拉贝龙方程：根据克拉贝龙方程：dp/dT=Hm/TVm 1、如果是、如果是液气液气平衡体系，则：平衡体系，则：dp/dT指液体饱和蒸气压随温度的变化率液体饱和蒸气压随温度的变化率；Hm为：VapHm （摩尔气化热摩尔气化热）；Vm为：Vm(g)Vm(l)Vm(g)(摩尔体积之差摩尔体积之差)蒸气看成蒸气看成理想气体理想气体，则：Vm(g)=nRT/p；代入克拉贝龙方程克
40、拉贝龙方程中可得：dp/dT=VapHm p/RT2物理化学电子教案 丽水学院化学系 dp/dT=VapHm p/RT2 可改写为可改写为：d lnp/dT=VapHm/RT2 （dp/p=d lnp）或：或：物理化学电子教案 丽水学院化学系vapm2dlndHpTRT称为克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程的微分形式微分形式。当T变化不大时，VapHm可看成是常数。讨论：讨论：对上式进行不定积分不定积分后可得：ln p=VapHm/RT+K 其中：其中：K是不定积分常数是不定积分常数。该式是一直线方程直线方程，将 lnp1/T 作图应得一直线，此直线的斜率直线的斜率为：VapHm/R 应
41、用：应用：测定不同温度下的饱和蒸气压，作lnp1/T图，由斜率(VapHm/R)可求求得摩尔气化热摩尔气化热VapHm。物理化学电子教案 丽水学院化学系 讨论：讨论：对上式进行定积分定积分后可得：物理化学电子教案 丽水学院化学系vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius-Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。求摩尔蒸发焓变VapHm常用的一个经验经验公式。公式。称特鲁顿规则：VapHm/Tb88 J/Kmol Tb为正常沸点。适用适用于正常液体，即非极性液体且分子于正常液体，即非极
42、性液体且分子间不缔合。间不缔合。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。物理化学电子教案 丽水学院化学系物理化学电子教案 丽水学院化学系vapm2dlndHpTRT代入上式积分，得 如果 是温度的函数，写成：vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。2、克拉贝龙方程应用于、克拉贝龙方程应用于固气固气平衡体系平衡体系 与液气平衡液气平衡处理相似相似，公式形式也相似。Vm(g)Vm(s)Vm(g)成立，且蒸气仍可看成理想气体。另Hm应为升华热升华热SubHm。d lnp=SubHm/RT2 dT (微分式微分式)
43、lnp=SubHm/RT+K (不定积分式不定积分式)ln(p2/p1)=SubHm(T2T1)/RT2T1 (定积分式定积分式)物理化学电子教案 丽水学院化学系 3、克拉贝龙方程应用于、克拉贝龙方程应用于固液固液平衡体系平衡体系：注意：注意：fusVm=Vm(l)Vm(s)不能忽略不能忽略 根据克拉佩龙公式克拉佩龙公式：dp/dT=Hm/TVm 则则：dp=(fusHm/fusVm)dT/T 其中：当温度的变化范围不大温度的变化范围不大时，fusHm、fusVm均可看成是常数常数。定积分公式为（积分区间为T1T2）：p2 p1=(fusHm/fusVm)ln(T2/T1)物理化学电子教案 丽
44、水学院化学系 二、外压与蒸气压的关系二、外压与蒸气压的关系不活泼气体不活泼气体对蒸气压的影响对蒸气压的影响 定温下，液体与其自身的蒸气达到平衡时，饱和蒸气压就是液体的蒸气压饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时如果液体上方只有液体自身的蒸气，无其它物质，那么其外压外压就是平衡时的蒸气的压力就是平衡时的蒸气的压力。但是如果将液体放在惰性气体中，例如，在空气中（设空气不溶于液体）则外压就是外压就是大气的压力大气的压力，此时液体的蒸气压也相应的有所改变。物理化学电子教案 丽水学院化学系如图：如图：平衡平衡1：无惰性气体：无惰性气体平衡平衡2：加入加入惰性气体惰性气体，使外压从pe变为pe+dpe；而液体的
45、蒸气压也从pg变为pg+dpg后重新达到平衡2。物理化学电子教案 丽水学院化学系 比较可得：dG（l）=dG（g）是等温过程等温过程，则，dG=V dp，故得：故得：V(l)dpe=V(g)dpg 或或 dpg/dpe=V(l)/V(g)同除以其物质的量同除以其物质的量 =Vm(l)/V m(g)讨论：讨论：Vm(l)/Vm(g)值为正值，说明外压的外压的增大将引起蒸气压的增大。增大将引起蒸气压的增大。V(g)V(l)Vm(l)/Vm(g)很小，有理由认为外压对蒸气的总体积影响不大外压对蒸气的总体积影响不大。物理化学电子教案 丽水学院化学系 将气体看成理想气体理想气体，则，V(g)=nRT/p
46、g p对V(l)影响较小，V(l)是常数常数。代入上式，可得：d pg/dpe=Vm(l)/V m(g)=Vm(l)pg/RT 改写：改写：dpg/pg=ln pg=Vm(l)/RT dpe 注：注：内的值为常数。对二边进行定积分定积分。物理化学电子教案 丽水学院化学系 注注 p*g和p*e 是平衡1时的蒸气压和外压，且p*g=p*e；pg和pe平衡2时蒸气压和外压。不难看出：(pep*e)0，即外压增大，则pg p*g。即蒸气压增大。结论结论 液体的蒸气压随外压的增加而增加。液体的蒸气压随外压的增加而增加。物理化学电子教案 丽水学院化学系g*meg*g(l)ln()pVpppRT得：得：5
47、二组分体系的相图及应用二组分体系的相图及应用 一、二组分体系的特点：一、二组分体系的特点：根据相律：f=C+2。最大自由度最大自由度 f=3(=1时)，指T、p、x(组成或浓度)，因此，完善描述二组分系统的相平衡关系的相图，需三维坐标的立体图三维坐标的立体图。为求简单和便于平面表达，人们常将上述三个变量固定其中一个，形成二个变量的平面相图。物理化学电子教案 丽水学院化学系 这种二组分体系的二组分体系的平面相图有三种：（1）等压等压，温度组成图，称Tx图；（2）等温等温，蒸气压组成图，称px图；（3）等组成等组成，温度压力图，称Tp图。固定其中一个变量，其自由度为：f =C+1（二组分C=2）=
48、3 物理化学电子教案 丽水学院化学系 从二组分系统的相相来看，其相图的类型有许多种：我们主要介绍几种典型的类型。（1）气液平衡相图气液平衡相图（包括二种液体完全互溶，部分互溶，不互溶三种）；（2）固液平衡相图固液平衡相图；（简单的低共熔混合物相图；有化合物生成的体系的相图；完全互溶的固溶体相图）（3）气固平衡相图气固平衡相图。物理化学电子教案 丽水学院化学系 二理想二组分液态混合物二理想二组分液态混合物完全互溶的双完全互溶的双液系液系 特点：特点：两个纯液体A、B可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律。液相中液相中：物理化学电子教案 丽水学院化学系A*AAxpp B*BBxpp*BA
49、1px（）气相中：气相中：ABppp*AABA(1)p xpx*BABA()pppxpA=yA p；pB=yB p （1）p x图图(定温)p为纵坐标，气、液相组成x为横坐标。是理想液态混合物理想液态混合物，对A组分：液相中液相中：pA=xA p*A(直线方程直线方程1)气相中：气相中：pA=yA p 二者应相等二者应相等，即：xAp*A=yA p 同理同理 对B组分：pB=xB p*B (直线方程直线方程2)；pB=yBp；xB p*B=yB p 另外，p=pA+pB=p*AxA+p*B(1xA)=(p*Ap*B)xA+p*B；(直线方程直线方程3）物理化学电子教案 丽水学院化学系三直线方程
50、，可得三条直线(见P286图5.4)物理化学电子教案 丽水学院化学系Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap物理化学电子教案 丽水学院化学系特点：特点：p*Bp总p*A p*Bp*A说明液A挥发性大于液B。注意：注意：A和B是人为规定的。我们将挥发性小的定为B，挥发性大的定为A。结论：结论：一定温度下，理想液态混合物的蒸气一定温度下，理想液态混合物的蒸气总压，总是在二纯液体的在该温度下的饱和总压，总是在二纯液体的在该温度下的饱和蒸气压之间。蒸气压之间。如：如：甲苯(p*小，定为B)和苯(p*大，定为A)的完全互溶的双组分体系。p*Bp总总p*A 气相中：气相中：y
