1、由由Hess定律：定律：途径途径1 反应物反应物生成物生成物途径途径2最稳定单质最稳定单质?对反应对反应:aA+bB =cC+dD 【例例9】计算下列反应的计算下列反应的mrH2 Na2O2(s)+2 H2O(l)=4 NaOH(s)+O2(g)解：查表得各物质解：查表得各物质mfH如下：如下：Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)1molkJ-510.9 -285.8-425.6 012mf22mf2mfmfmrmolkJ109.0285.8)(2510.9)(20425.6)(4l)O,(HH2s),O(NaH2g),(OH1s)(NaOH,H4H系数系数正负正负解解:(2)
2、2得：得：2CuO(s)+2Cu(s)2Cu2O(s)（3）(3)+(1)得：得：2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)（4）(3)Hmr1mrmol22.6KJ(2)H2(4)Hmr(3)Hmr1mrmol314.6KJ(1)HmfH(CuO,s)1mrmol157.3KJ2314.62(4)H计算计算 (CuO,s)？mfH【例例10】Cu(s)+1/2O2(g)CuO(s)反应反应()()序号序号-11.3CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)-292 2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)/kJmol-1mrH 由以下两个反应热求由以下两个反应热求NO标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓
3、。(1)4 NH3(g)+5 O2(g)=4 NO(g)+6H2O(l)(2)4 NH3(g)+3 O2(g)=2 N2(g)+6H2O(l)思考：思考：(-90kJmol-1)（1）-（2）得：）得：2 N2(g)+2O2(g)=4 NO(g)(2)H(1)H41(NO)Hmrmrmf1mrmol1530kJH1mrmol1170kJH所求反应：所求反应：1/2 N2(g)+1/2O2(g)=NO(g)第四节第四节 化学反应方向化学反应方向 自发自发(spontaneous)过程与自发反应过程与自发反应 自发过程自发过程：一定条件下不需任何外力就能自发进：一定条件下不需任何外力就能自发进 行
4、的过程。行的过程。热由高温传向低温物体热由高温传向低温物体水从高处流向低处水从高处流向低处气体向低压处扩散气体向低压处扩散锌与硫酸铜溶液反应锌与硫酸铜溶液反应自发反应：自发反应：反应自发性与哪些因素有关呢？反应自发性与哪些因素有关呢？铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀一定条件自发朝一定方向进行的反应一定条件自发朝一定方向进行的反应一、与反应自发性有关的因素一、与反应自发性有关的因素1、焓变、焓变许多放热反应可以自发进行许多放热反应可以自发进行。)(gCO(g)OC(s)221mrmol393.5KJH(s)OFe(g)2O3Fe(s)4321mrmol1118.4KJH但有些吸热反应也能
5、自发进行。但有些吸热反应也能自发进行。-1mrmol9.76kJH(aq)Cl(aq)NHCl(s)NH44(g)O212Ag(s)O(s)Ag221mrmol31.0KJH再如室温下冰融化、水蒸发等物理变化。再如室温下冰融化、水蒸发等物理变化。2、熵变、熵变(entropy changes)（1）混乱度：）混乱度：系统中质点（微观粒子）无序系统中质点（微观粒子）无序的程度。越无序，混乱度越大。的程度。越无序，混乱度越大。结论：结论：但并非但并非H 0 的反应都能自发进行，的反应都能自发进行，H0KS可求，可求，S =ST -S0 =ST，因此可得，因此可得ST。将纯物质完整晶体从将纯物质完整
6、晶体从0 K 加热加热至至T K，S S绝对数值可以测定。绝对数值可以测定。任何纯物质完美（完整、理想）晶体在任何纯物质完美（完整、理想）晶体在0 K 时的熵值为时的熵值为?纯净单质的纯净单质的？mS 说明说明00（3）标准摩尔熵变（标准摩尔熵变（）mrS计算计算:判断以下反应判断以下反应 的符号并计算？的符号并计算？mrS【例例】(g)2NH(g)3H(g)N1322）（(aq)Cl(aq)NHCl(s)NH244）（(g)COCaO(s)(s)CaCO323）（0Smr气体分子数减少气体分子数减少，0Smr粒子数增多，粒子数增多，0Smr气体分子数增多气体分子数增多，查表得：查表得：(aq
7、)NH4(aq)ClCl(s)NH411mKmol/JSCaCO3(s)CaO(s)CO2(g)NH3(g)N2(g)H2(g)11356.594.56191.5130.57192.392.939.75213.6112m2m3mmrKmol198.61J)130.573(191.5 192.32)(H3S)(NS)(NH2SS)Kmol160.45(J213.6-39.75-92.9)(COS(CaO)S-)(CaCOSS112mm3mmr114m-m4mmrKmol74.94J94.5656.5)(113 Cl)(NHS)(ClS)(NHSS系数系数0Smr0Smr0Smr0Smr 总是很小
8、总是很小mrS固体、液体溶于水：固体、液体溶于水：反应前后气体分子数不变时反应前后气体分子数不变时:气体溶于水气体溶于水:气体分子数减小的反应气体分子数减小的反应:气体分子数增加的反应气体分子数增加的反应:过程熵变一般规律过程熵变一般规律结论：系统有趋于最大混乱度的倾向，系统混结论：系统有趋于最大混乱度的倾向，系统混 乱度增大是反应自发进行的又一推动力。乱度增大是反应自发进行的又一推动力。许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势.冰融化冰融化水蒸发水蒸发建筑物倒塌建筑物倒塌下课下课三实例均为自发反应，但熵变或三实例均为自发反应，但熵变或0，或，或0。上面例题三实例上面例题三
9、实例混乱度增大还是减小有利于反应自发进行呢？混乱度增大还是减小有利于反应自发进行呢？3、温度、温度 借鉴：水变为冰，室温下不自发，借鉴：水变为冰，室温下不自发，但若但若T273.15K却变为自发过程。却变为自发过程。反应的自发性还与什么因素有关呢？反应的自发性还与什么因素有关呢？焓变焓变熵变熵变温度温度内因内因，决定因素，决定因素影响反影响反应自发应自发性因素性因素综综上上外因外因二、二、Gibbs自由能与自由能与Gibbs自由能变自由能变1、Gibbs自由能（自由能（G）(1878，美国美国)G简称自由能简称自由能(Free energy)；G=H T S状态函数（容量性质）；状态函数（容量
10、性质）；绝对值不可知。绝对值不可知。单位：单位：J或或kJ；(Gibbs J，1839-1903)2、吉布斯自由能变吉布斯自由能变（G）等温条件下：等温条件下：或简写为：或简写为：3、标准摩尔生成自由能变（标准摩尔生成自由能变（）mfG 标准状态下由稳定单质生成标准状态下由稳定单质生成1mol化合物时的化合物时的 自由能变。自由能变。最稳定单质的标准摩尔生成自由能等于零。最稳定单质的标准摩尔生成自由能等于零。mfG也是热力学重要的数据，可查表。也是热力学重要的数据，可查表。TBGmf，物物态态符号符号：1molJ单位：单位：4、标准摩尔反应自由能变（标准摩尔反应自由能变（）mrG（1）室温下室
11、温下 的计算的计算mrGa、由由mfG11mKmol/JS192.3 205.03 210.65 188.721mfmol/kJH-46.11 0 90.25 -241.821mfmol/kJG-16.5 0 86.57 -228.59解：查表得解：查表得 4NH3(g)+5 O2(g)=4 NO(g)+6 H2O(g)在在298.15K、p 时时?S、G、Hmrmrmr【例例1】求求:4NH3(g)+5 O2(g)=4 NO(g)+6 H2O(g)12mf3mf2mfmfmrmolkJ905.480546.11)(4241.82)(690.254g),(OH5g),(NHH4g)O,(HH6
12、g)(NO,H4H1molkJ959.260516.5)(4228.59)(686.574g),(OG5g),(NHG4g)O,(HG6g)(NO,G4G2mf3mf2mfmfmr112m3m2mmmrKmol180.57J205.035192.34188.726210.654g),(O5Sg),(NH4Sg)O,(H6Sg)(NO,4SS单位单位b、由吉布斯由吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程c、由由Hess定律定律 反应从何来，自由能变从何来反应从何来，自由能变从何来【例例2】已知反应：已知反应：g)2Hg)OO(g)2H(1)222(1mrmol457.3KJ(1)GO(g）HCO(g)(
13、g)CO(g）H(2)2221mrmol28.49KJ(2)G求反应：求反应：的的）(gO2CO(g)(g)2CO22(3)?Gmr解：解：（3）=（1）（）（2）2(2)G2(1)G(3)Gmrmrmr1molKJ457.3+228.49=514.2（）（2）非室温下非室温下 的计算的计算(T)GmrH、S与温度有关，但随与温度有关，但随T变化很小。变化很小。(298.15)H(T)Hmrmr(298.15)S(T)Smrmr【例例3】计算石灰石计算石灰石298.15K和和1273K热分解热分解?mrG解：查表得解：查表得 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)92.9 39.7 21
14、3.611mKmol/JS1mfmol/kJH-1206.9 -635.1 -393.51mfmol/kJG1128.8 -604.2 -394.4113m2mmmrKmol160.4J92.9213.639.7s),(CaCOSg),(COSs)(CaO,S(298.15K)S13mf2mfmfmrmolkJ130.01128.8)(394.4)(604.2)(s),(CaCOGg),(COGs)(CaO,G(298.15K)G13mrmrmrmol25.9KJ10160.41273178.3298.15KST298.15KH1273KG13mf2mfmfmrmolkJ178.31206.9
15、)(393.5)(635.1s),(CaCOHg),(COHs)(CaO,H(298.15K)H单位单位5、非标准摩尔自由能变的计算非标准摩尔自由能变的计算 J：反应商反应商 任意态任意态标准态标准态，无单位，无单位mA+nB pC+qDVantHoff等温方程式等温方程式气相反应气相反应溶液反应溶液反应相对相对浓度商浓度商相对相对分压商分压商（1）固体固体及水溶液中进行的反应及水溶液中进行的反应水水的浓度在表的浓度在表 达式中达式中不出现不出现。（2）多相反应：气体用多相反应：气体用相对相对分压，溶液用分压，溶液用相对相对 浓度表示。浓度表示。2Cl4HClMn)cc()cc()pp()cc
16、(J22(ag)2Cl(aq)4H(s)MnO2O(l)2H(g)Cl(aq)Mn222说明说明三、三、的应用的应用mrG1 1、判断化学反应的方向、判断化学反应的方向自发向正向进行自发向正向进行 平衡状态平衡状态 逆向自发进行逆向自发进行 封闭体系、恒温恒压、只做体积功封闭体系、恒温恒压、只做体积功时，自发时，自发反应总是朝着反应总是朝着Gibbs自由能减小的方向进行，自由能减小的方向进行，至至 0 0达平衡，体系的自由能降至最小值。达平衡，体系的自由能降至最小值。mrG自由能判据自由能判据最小自由能原理最小自由能原理即即【例例3】已知已知4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O
17、(l)298K标准态下判断反应自发进行的方向。标准态下判断反应自发进行的方向。298K标准态下反应自发向右进行。标准态下反应自发向右进行。解：解：查表得查表得 NO(g)H2O(l)NH3(g)O2(g)/kJ.mol-1 86.6 237 16.5 0mfG1olmkJ1009.616.5)(4-237)(686.64g),(OG5-g),(NHG4g)O,(HG6g)(NO,G4 G2mf3mf2mfmfmr后两种情况随温度变化反应由自发过渡到非后两种情况随温度变化反应由自发过渡到非自发，对应的温度转折点是多少呢？自发，对应的温度转折点是多少呢？H、S 和和T 对反应自发性的影响对反应自发
18、性的影响任何温度正向皆自发任何温度正向皆自发任何温度正向非自发任何温度正向非自发高温高温+,低温低温-高温非自发高温非自发,低温低温自发自发高温高温-,低温低温+高温高温自发自发,低温非自发低温非自发-+G 反应情况反应情况（4）+HS（1）-+-+（2）+-+-（3）-类型类型说明说明此时此时:0Gmr对应温度：对应温度：(298K)S(298K)HTmrmr(298K)S(298K)HTmrmr0S 0,Hmrmr0S 0,Hmrmr【例例4】计算计算CaCO3在什么温度下可自发分解？在什么温度下可自发分解？1108.6K10160.47177.9SHT3mrmr转CaCO3至少要在至少要
19、在1110K才能自发分解才能自发分解 2、估计反应进行的温度、估计反应进行的温度即即(g)CO(g)OC(s)22【例例5】反应反应:焓变、熵变如下：焓变、熵变如下：mrH1mol393.5KJmrS11Kmol0.29J问在问在298K及及1273K时反应进行的方向？时反应进行的方向？解：解：0,Hmr,0Smr0Gmr 反应在任何温度下均能自发进行反应在任何温度下均能自发进行 但在常温下我们看不到碳的燃烧但在常温下我们看不到碳的燃烧 上述反应自发性的判断只是一种理论上的上述反应自发性的判断只是一种理论上的可能性，是必要条件，反应实际能否成行，还可能性，是必要条件，反应实际能否成行，还要考虑
20、反应速率，因此并非充分条件。要考虑反应速率，因此并非充分条件。O(l)H(g)O21(g)H222如：如：mrG1mol237.13KJ 该反应可自发向右进行，但室温下速率极该反应可自发向右进行，但室温下速率极小，以至于实际上根本看不出反应。小，以至于实际上根本看不出反应。说明说明1KJ聚集状态聚集状态 T、p分子量分子量分子结构分子结构S（0K，纯物质完美晶体），纯物质完美晶体）=011KmolJmiSmrSS含义含义 影响因素影响因素？=0?SmmrS正负、系数正负、系数状态函数状态函数衡量混乱度衡量混乱度如何得到？如何得到？如何计算？如何计算？注意什么？注意什么？小结小结G含义含义 mr
21、GmfGG(T)GmrmrGG=HTS 1molKJ状态函数状态函数STHG（最稳定单质）（最稳定单质）=0mfGmrmrmrSTHGHess定律定律(298.15)ST(298.15)H(T)Gmrmrmr2.303RTlgJGGmrmrm mf fi im mr rG GG G相对浓相对浓度或相度或相对分压对分压小结小结作业：作业：p168：1、2、4、8、12作业要求作业要求：（1）书写清晰工整，每页纵向一分为二，）书写清晰工整，每页纵向一分为二，两道题之间要留空行。两道题之间要留空行。（2）解题步骤要规范。解题步骤要规范。（a）写出公式（写出公式（b）代入数据代入数据（c）结果结果（3
22、）中间不用带单位，结果带单位。）中间不用带单位，结果带单位。（4）统一用国际单位制。）统一用国际单位制。（5）结果小数点后保留）结果小数点后保留1到到2位数字。位数字。本章总结1、状态方程与分压定律、状态方程与分压定律)Kmolm(Pa113j1iij4321pp.ppppp总总BBBxPnnPP总总总总总总VVPPnnxBBBBpV=nRTRTMm状态状态方程方程 Pa m3 mol8.314 J mol-1 K-1（273.15+t）K分分压压定定律律总总VRTnpBB计算时首先计算时首先转换为国际转换为国际单位制单位制可如此可如此得来得来2、与与 数值上等于各物质对应系数，无单位，数值上
23、等于各物质对应系数，无单位，正负上反应物取负，产物取正。正负上反应物取负，产物取正。B0BBBB)(tn(t)nn=1mol 表示？表示？应应与方程式对应。与方程式对应。为正值。为正值。可由参加反应任一物质表示，数值相等。可由参加反应任一物质表示，数值相等。3、Q、W、U、H非状态函数非状态函数正负规定正负规定体积功体积功QWUH状态函数状态函数绝对数值无法测知绝对数值无法测知均具能量单位均具能量单位含义含义含义含义W=-p外外 V封闭体系封闭体系4、Qp与与QvQp=HQV=UQp=U+p外外 V QQpQv：Qp=QV+p外外 V =QV+n(g)RTJ单位单位 H U5、mrHmfH与与
24、热力学标准态？热力学标准态？含义含义常见物质最稳定单质常见物质最稳定单质 (最稳定单质）最稳定单质）=?mfHH 0，吸热吸热mfHmfH由由由由Hess定律定律计算计算mrH(B)HHmfBmr 单位单位：kJmol-1系数系数反应进度反应进度物质的量物质的量6、Hess定律定律7、热化学反应方程式、热化学反应方程式反应从何来，焓变反应从何来，焓变(反应热）从何来。反应热）从何来。“三注明三注明”应用：求未知反应应用：求未知反应 或反应热或反应热mrH反应自发性有关因素反应自发性有关因素 1KJ聚集状态、聚集状态、T、P、结构、结构、MS（0K，纯物质完美晶体），纯物质完美晶体）=011Km
25、olJmiSmrSHSTS含义含义 影响因素影响因素？=0mSmrS正负、系数正负、系数驱动力驱动力但并非唯一但并非唯一状态函数状态函数G含义含义 mrGmfGG(T)GmrmrGG=HTS 1molKJSTHG（最稳定单质）（最稳定单质）=0mfGmrmrmrSTHGHess定律定律(298.15)ST(298.15)H(T)Gmrmrmr2.303RTlgJGGmrmrmfimrGG气相反应气相反应溶液反应溶液反应多相反应多相反应相对相对浓度浓度或相或相对分对分压压标态室温标态室温标态非室温标态非室温非标态非标态形式同形式同K1、实际气体与理想气体更接近的条件是、实际气体与理想气体更接近的
26、条件是 。（1）高温高压）高温高压 （2）低温高压）低温高压 （3）高温低压）高温低压 （4）低温低压）低温低压（3）2、一混合理想气体，、一混合理想气体，i表示其中某一组分气体，表示其中某一组分气体，则下列表达式中错误的是则下列表达式中错误的是 。（1）（2）（3）（4）nRTpV RTnVpiiRTnpViiRTnVpiii（4）检查检查检查检查 3、将一定量、将一定量KClO3加热后，其质量减少加热后，其质量减少0.48g 生成的氧气用排水法收集。若温度为生成的氧气用排水法收集。若温度为210C，压力，压力 为为99591.8Pa，水的饱和蒸气压为，水的饱和蒸气压为2479.8Pa，氧气
27、，氧气 相对分子质量为相对分子质量为32.0，则收集的气体体积为，则收集的气体体积为 。（1）188.5 cm3 （2）754 cm3 （3）565.5 cm3 （4）377.0 cm3（4）4、下列物理量均为状态函数的是、下列物理量均为状态函数的是 。（1）H、G、W（2）U、S、Q （3）T、P、U （4）G、S、W（5）U、H（3）检查检查检查检查 5、由、由N2和和H2合成氨，反应可写为：合成氨，反应可写为：（1）N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）（2）1/2N2（g）+3/2 H2（g）=NH3（g）（3）1/3N2（g）+H2（g）=2/3NH3（g）若反应进度若反应进度=0
28、.5mol，则上述三个反应中生成的，则上述三个反应中生成的 NH3的物质的量分别为的物质的量分别为_。（1）1，1，1 （2）1，0.5，0.33（3）2，1，0.66 （4）不能确定）不能确定（2）检查检查6、已知反应、已知反应2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)，=181.4 ，则，则 （HgO,s）为为 。（1）+181.4 （2）-181.4 （3）+90.7 （4）-90.7mrHmfH1molKJ1molKJ1molKJ1molKJ1molKJ（4）7、下列纯态单质纯态单质中，标标准摩尔生成焓焓等于零的单质单质是_。（1）金刚刚石 （2）石墨（3）O3 （4）Br2（g）（2）检查检查检查检查8、下列过程熵变的正负号分别是：、下列过程熵变的正负号分别是：（1）少量盐溶于水）少量盐溶于水_；（2）纯碳与氧气反应生成）纯碳与氧气反应生成CO（g）_；（3）液态水蒸发变成水蒸气）液态水蒸发变成水蒸气_；（4）CaCO3(s)分解为分解为CaO(s)与与CO2(g)_。9、下列、下列_反应反应rHm等于等于fHm(CO2,g)。（1）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)（2）C(金刚石金刚石)+O2(g)=CO2(g)（3）C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)（4）CO2(g)=C(石墨石墨)+O2(g)（3）检查检查检查检查检查检查检查检查检查检查+
