1、第4章 蒸汽压Vapor Pressurev 有机化合物在大气中的迁移和转化过程是影响其在环境中分布和归趋的主要过程。v 有机物在环境中分布的一个主要问题是定量的描述相对于其他凝聚相化合物进入气相的难易程度。v 本章我们主要讨论有机化合物在气相和纯物质本身之间的平衡分配，即饱和蒸气压。蒸气压蒸气压 不仅提供一定温度下化合物在气相中最大可能的浓度；不仅提供一定温度下化合物在气相中最大可能的浓度；还提供了凝聚相中化合物分子间吸引力的定量信息；还提供了凝聚相中化合物分子间吸引力的定量信息；2v 在通常环境条件下，如果纯化合物凝聚相分子之间的作用力足够强，达到了克服分子逃逸的趋势，化合物就是液体或固态
2、，即焓项（凝聚力）超过熵相，自由能为正，化合物将以液态或固态存在。v 相反，如果自由能为负值，化合物在正常条件（25，100 kPa）下是气态。v 例如：在25，100 kPa的条件下，C1C4烷烃是气态，C5 C17烷烃是液体,多于18个C原子的烷烃是固体。Evaporation condensation凝聚相 气相3Figure 4.1 Vapor pressure at 25 C of n-alkanes as a function of chainlength.The subcooled liquid vapor pressures have been calculated byext
3、rapolation of p,;values determined above the melting point(Eq.4-8).Data from Daubert(1997)and Lide(1995).4 4.2.1 全相态图(Aggregate State and Phase Diagram）v 正常熔点（Tm）：Tm是总压1.013 bar（101.3 kPa）下，固相和液相平衡时的温度。v 正常沸点（Tb）：在Tm以上，温度的增高导致蒸气压的增高（这里蒸气压表示为液体的蒸气压）。不断提高温度，直到 达到1atm（101.3 kPa），这时的温度称为沸点。v 临界点（Tc）：封闭系
4、统中可以提高温度到沸点以上，使蒸气压大于101.3 kPa。随着不断升高温度，气体分子越来越多（气体密度升高），同时液态密度逐渐降低。最终，蒸气密度等于残留液体的密度，这时两相就变成了一相，这时的温度/压力点就称为化合物的临界点（Tc）。*iLp5自由度=(化合物数目-相数+2)对于单一化合物体系，两相平衡时，自由度为1，温度确定，就能确定其它的物理量。不同于熔点，沸点受外压影响很大，例子，水过冷液体，其蒸气压高于固体熔点受外压影响较小，所以认为TtTm过热液体，超临界流体6图 4.2 纯有机化合物的简化相图注：画固相和液相的界线时，假设化合物的熔点（Tm）等于它的三相点（Tt），即化合物三相
5、共存时的温度，事实上，化合物的Tm比Tt稍高或稍低一点。4.2.2 4.2.2 蒸气压蒸气压-温度关系的热力学描述温度关系的热力学描述 (Thermodynamic Description of the Vapor Pressure-Temperature(Thermodynamic Description of the Vapor Pressure-Temperature Relationship)Relationship)化合物在气相和纯液相中的化学势分别是：在一定温度下，当液体-蒸汽压平衡时，得到：*0gLgln(/)lniiiiRTppRT*LlnlniLiiLiLRTxRT0(lnl
6、n)/lnigiLiiLRTRTppxRT 0gln(/)EiiLGRTpp 7*lnvapiiLGRTp*2()lnvapiiLH TdpdTRT与温度的关系可以用范德华方程表示：与温度的关系可以用范德华方程表示：*iLp()()bvapibvapibTS TH T因此，在沸点条件下，液态化合物分子能够逃逸出去，这是因为获因此，在沸点条件下，液态化合物分子能够逃逸出去，这是因为获得蒸发熵超过是化合物分子凝聚的焓引力。得蒸发熵超过是化合物分子凝聚的焓引力。8 假设在一定温度范围内，vapHi是恒定的，我们就可与以对上式积分。因此在一个较小的温度范围内（如环境温度通常在030之间），Pi L*与
7、温度的关系可以表示为：*lniLApBT 这里 A=vapHi/R。当温度变化较大时，vapHi不能被看作常数，需要引入第三个参数C 来修正：*lniLApBTC 9图4.4 一些代表性化合物的蒸汽压与温度的关系10固体固体-蒸气平衡蒸气平衡:升华过程升华过程*lnsubiiSGRTp*lniLfusisubivapiiSpGGGRTp/*fusiGRTiLiSppe液相固相气相Fuse：熔解Sublimation：升华Evaporation：蒸发11*lnisApBT 同样，A=subHi/RTmfusSi(Tm)=fusHi(Tm)12v 例例4.1 4.1 基本蒸气压计算基本蒸气压计算以
8、以1，2，4，5四甲基苯四甲基苯(TeMB)为例。从为例。从CRC理化手册中可以查得理化手册中可以查得蒸气压数据如下表，单位为蒸气压数据如下表，单位为mmHg问题问题 用上面列出的蒸气压数据，估算用上面列出的蒸气压数据，估算20和和150条件下条件下1，2，4，5四甲基苯的蒸气压四甲基苯的蒸气压pi*。并求出。并求出1，2，4，5四甲基苯气相的摩尔四甲基苯气相的摩尔浓度（浓度（mol/L）和质量浓度（）和质量浓度（g/L）。）。13 解答解答 注意要将数据分为两组，在45.0和74.6时，1，2，4，5-四甲基苯是固体，其余四个温度下是液体。14v 用最小二乘法对lnpi*和T-1进行拟合（见
9、下图）15图 TeMB的蒸汽压与温度的关系v 拟合结果为固态化合物：lnpis*8690/T+27.1液态化合物：lnpiL*5676/T+18.7液相固相气相v 20时 将T293.2K代入式（1）得pis*13.3Pav 150时 将T423.2K代入式（2）得到piL*26400Pa计算气相的摩尔浓度和质量浓度时，假设计算气相的摩尔浓度和质量浓度时，假设1，2，4，5四四甲基苯气体是理想气体（甲基苯气体是理想气体（pVnRT）得到）得到 Cignig/VgPi*/RT得得 Cig（20）5.510-6(molL-1)=7.310-4(gL-1)Cig(150)=7.510-3(molL-
10、1)=1.01(gL-1)16问题：用上面给出的蒸气压数据估算问题：用上面给出的蒸气压数据估算2020时时1 1，2 2，4 4，5-5-四甲基苯熔解四甲基苯熔解的自由能（的自由能（fusfusG Gi i,kJmol,kJmol-1-1）、焓（）、焓（fusfusH Hi i,kJmol,kJmol-1-1）和熵）和熵（fusfusS Si i,Jmol,Jmol-1-1KK-1-1）解答：将T=293.2 K带入式（2）估算20 时1，2，4，5-四甲基苯的过冷液蒸气压 =0.52（mmHg）=0.00069（bar）=69（Pa）从计算结果可见，20时 大约比 大5倍。用方程（4.14）
11、计算 fusGi*iLp*iLp*1*0.00069ln2.44 ln4.0kJ mol0.000133iLisfusipGRTp*isp17 从拟合方程的回归线的斜率得到的vapHi 和subHi估算fusHifusHi=subHi-vapHi=R式（1）的斜率-R式（2）的斜率 =8.314510-38609-8.314510-35676 =71.6-47.2=24.4(kJmol-1）因为fusSi=（fusHi-fusGi）/T，可得到fusSi=（24.4-4.0）103/293.2=69.6（Jmol-1K-1）注意，以上这些计算都是在假设所有12Hi 值在涉及的温度范围内恒定不变
12、的条件下进行的。而实际上，随着温度变化，fusGi（在Tm时为0）发生变化，引起fusSi的变化。所以，以上的计算结果不是十分精确。18v 4.3.1 蒸发自由能的焓贡献和熵贡献(Enthalpy and Entropy Contributions to the Free Energy of Vaporization）19v 化合物结构不同，蒸气压不同。化合物的蒸发自由能vapGi由于这些化合物的蒸发焓vapHi的不同而通常各不相同。这些焓值反映了促使液体分子聚在一起的分子间吸引力的总和。因此，可以想象，蒸气压高的物质是因为它们的分子结构使分子之间不能产生强吸引力。相反，蒸气压低的物质的结构能
13、够使分子之间产生强烈的吸引力。v vapSi Sig SiL 蒸发熵反映自由度的变化相互吸引的分子（vapHi高）的SiL较低，vapSi较高。v 化合物蒸发的总自由能如下vapGi（T）vapHi（T）T vapSi（T）vapHi和vapSi 的变化引起vapGi的变化，vapGi 与vapHi和vapSi是成比例的。P73有错20Figure 4.5:Plot of H and S versus G,for a wide variety of organic compounds at 25 C.At the intercept(i.e.,for Gi=0)the value for H
14、H(=TS)obtained from a linear regression analysis is 25.8 kJ.mol-1.21从图4.5中可见，焓贡献大于熵贡献，但它们是共变的。因此,如果认为分子间作用力主要由焓项反映,那么PL*就是纯液体分子作用力的量度。v 4.3.2 沸点时的蒸发Trouton恒熵法则 （Troutons Rule of Constant Entropy of Vaporization at the Boiling Point）v 在图4.5中，在vapGi 0时，vapHi的截距很有意义。在这一点，vapHi 25.8 kJ mol1，这一点表示沸点是25的一
15、个化合物。因此，可以得到这个化合物在沸点的蒸发熵 v 这个vapSi（Tb）值是很多其它沸点各异的有机物的代表值。v Trouton(1884)就发现许多非极性和单极性物质的沸点蒸发熵在一定程度上较为恒定:85-90 J.mol-1K-13vapi11vapi()25.8 10()=86.6(J mol)298bbbH TS TKT22v Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想气体公式推出了估算单个化合物的vapSi（Tb）的公式，这个公式用到了化合物的沸点 v 上式表明非极性及单极性化合物的沸点和蒸发熵之间的关系较小。v 对各种非极性和单极性化合物的vapSi（Tb）的研究表
16、明，各化合物 vapSi（Tb）的细小差别是液相分子间作用引起的。v 较大的分子作用力高，易于平行排列，SL小，vapSi 大。vapib()36.6+8.31lnTbS T23v 考虑到极性作用，Fishtine提出了一套经验因子KF来校正Kistiakowaky的vapSi（Tb）估算公式v 对于许多非极性和单极性化合物，KF1。对于弱双极性化合物（如酯、酮、腈），KF大概是1.04。对于胺（KF1.1）、苯酚（KF1.15）、脂肪族醇（KF1.3）需要做较大的校正。vapib()(36.6+8.31lnT)bFS TK24v 考虑到分子重要的结构特征，把分子的柔软性和能够参与极性作用的部
17、分考虑在内v 这里254.3.3 范德华力的量化和确定纯液体蒸气压的极性相互作用的量化 （Quantifications of Van der Waals and of Polar Interactions Determining Vapor Pressure of Pure Liquids26v 将蒸气压看作化合物结构的函数，我们可以得到，液体或过冷液体的蒸气压决定于化合物分子的大小、范德华相互作用的强弱，极性相互作用的强弱。v 例如，正烷烃或正烷基苯每增加一个CH2，25 时的PiL*减小3倍，Tb增加2025。v 同样，随着芳烃化合物环的数目的增加，Tb增加，PiL*明显减小。v 双极性
18、基团的存在对Tb和PiL*有显著的影响。苯酚和甲苯Tb的差异（70左右）、PiL*的差异（25时相差40倍）主要是由于苯酚分子的极性相互作用。v 其中 包括色散、偶极诱导偶极和偶极-偶极贡献。但是对于大多数有机液体，偶极相互作用通常是次要的。所以，我们可只近似的考虑色散作用，得到2*21ln()()()()1DiiLiiiDinpa TSAb HDHAcniivdWpolarvapivapvapGGG ivdWvapG27由于由于得得2334()4iAiLATSANVN2*2/3221ln()()1DiiLiLiiDinpa Vbcn*ln1.02ln13.815.8iLiahiipK 图4.
19、6 一系列有机化合物的蒸汽压拟合值和实验值a用式4.27进行数据拟合b用 进行数据拟合（式式4.27）28 表4.3 一些化合物的、值许多化合物表现为氢许多化合物表现为氢键受体的性质键受体的性质,而卤原而卤原子的吸电子性质子的吸电子性质,这些这些化合物表现出氢键供化合物表现出氢键供体的性质体的性质29v 4.4.1 实验数据(Experimental Data）(1)压力计方法（pi*110Pa)(2)气体饱和法和渗透法（pi*1 Pa)Delle Site 1997 氧气、氮气及惰性气体流过填满目标物粉末或涂布在惰性载体上的填充柱，产生饱和蒸气。(3)气相色谱法，这种方法需要选择合适的参照化
20、合物和固定相，使被测化合物和参照化合物在此固定相中的活度系数相近。30v 通常，报道的蒸气压只是特殊温度下的数据。因为蒸气压受温度影响很大，因此就要知道环境温度条件下的蒸发焓或升华焓。v 上面讲到，vapGi 与vapHi和vapSi是成比例的，因此在一定温度下vapHi与ln PiL*的经验关系 *11()lg()vapiiLH TapTb 31在298K时假设在环境温度范围内，vapHi是恒定的，就可以用vapHi 估算其他温度下的PiL*(298)8.80(0.07)lg(298)70.0(0.2)vapiiLHKpK(298)*11()(298)()298vapiHKRiLiLpTpK
21、eT32图图4.7 大量非极性、单极性和大量非极性、单极性和双极性化合物的双极性化合物的vapHi对对lnpiL*4.4.2 液体蒸气压估算方法 (Vapor Pressure Estimation Methods for Liquids）v使用克拉伯隆方程预测沸点以下的液体蒸气压曲线v在4.2节中，我们已知，沸点时的蒸发焓与蒸发熵有关 v熵变可以精确地估算。因此，当温度接近沸点时，假设 ,可以对上式积分。2*)(lnRTTHdTpdivapiL()()vapibbvapibH TTS T()()vapivapibH TH T常数33v 但是，大多数情况下，需要估算远低于化合物沸点温度条件下的
22、蒸气压。因此必须考虑低于沸点时vapHi随温度的变化。可以近似的假设在考虑的温度范围内，vapHi与温度成线性关系，即假设蒸发热容vapCpi（蒸气和液体热容的差）恒定。因此如果知道沸点条件下蒸发热容vapCpi（Tb），则vapHi（T）可用式4.31表示()()C()()vapivapibvappibbH TH TTTT 34TTTTRTCTTRTSpbbbpivapbbivapiLln1)(1)(*ln)ln31.86.36()(bFbivapTKTSTTTTTKpbbbFiLln8.0)1(8.1)ln4.4(*ln需要估算 vapS和vapC 假设 vapC-0.8 vapS35v
23、另一方法更适合于高沸点化合物。用估算vapSi(Tb),用 定量vapCpi(Tb),从而得到有机化合物的蒸气压)14124.00.86()(HBNTSbivap)1.290()(bpivapTCTTTTHBNpbbiLln)25.08.10()1)(1773.02.21(*lnP 80 表4.4 作业364.4.4.4.3 3 熔解熵与固体蒸汽压熔解熵与固体蒸汽压v 我们使用沸点估算piL*，同样，可以使用相同方法预测熔点以下的蒸汽压曲线。这里再一次使用Clausius-Clapeyron方程v 因为我们只要得到给定温度下pis*/piL*的比值，所以用上式减去 2)(dlnRTTHdTps
24、ubis2*)(lnRTTHdTpdivapiL22*)()()(/lnRTTHRTTHTHdTppdifusivapisubiLisv 如果假设熔点以下在一定温度范围内fusHi是恒定的，将第二节中得到的TmfusSi(Tm)=fusHi(Tm)带入前式中，并分别从1（在 Tm时pis*=piL*）（pis*/piL*）和TmT对其积分，得到v v 我们需要估算熔点温度下的熔解熵。Myrdal和Yalkowski研究表明，用如下经验关系可以相当好的估算fusSi(Tm)v 这里表示扭转键的有效数目，是描述化合物可能的空间取向的旋转对称数。)1()(lnTTRTSppmmifusiLis)lg2.192.95.56()(fusmiTSv 综合前面两式，得到：v 因为v RT则有)1)(lg3.21.180.6(lnTTppmiLis*lniLfusisubivapiiSpGGGRTp)(lg2.192.95.56(fusTTGmi
