1、土壤环境化学土壤环境化学（Soil Environmental Chemistry）本章重点：本章重点：1.土壤的物理化学性质；土壤的物理化学性质；2.重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的积累与迁植物体系中的积累与迁移；移；3.农药在土壤中的迁移、转化和归趋。农药在土壤中的迁移、转化和归趋。土壤是自然环境要素的重要组成之一，土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具具有支持作物生长所需水、气、热和养料的能有支持作物生长所需水、气、热和养料的能力力肥力作用肥力作用。土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的土壤还具有同化和代谢外界进入
2、土壤的物质能力物质能力净化能力净化能力。所以，土壤又是保。所以，土壤又是保护环境的重要净化剂。护环境的重要净化剂。全球范围的土壤环境问题全球范围的土壤环境问题（Environmental Problem in Soil）n 土壤盐碱化、酸化、土壤污染土壤盐碱化、酸化、土壤污染n 土壤沙漠化（石漠化）土壤沙漠化（石漠化）n 陆地植被破坏陆地植被破坏n 水土流失水土流失u盐碱土分布与利用简况盐碱土分布与利用简况盐渍土是一系列受土体中盐碱成分作用的土壤的统称，包括各种盐土和碱土以及其他不同程度盐化和碱化的各种类型，也可称为盐碱土。盐渍土的分布范围很广，在南极洲以外的各大洲均有分布，涉及100多个国家
3、，尤其以干旱、半干旱地区分布最广，其总面积约为9.54108hm2。我国的盐渍土面积占世界盐渍土总面积的1/10强，约合9.91107hm2，从热带到寒温带、滨海到内陆、湿润地区到荒漠地区，均有分布，几乎占了我国国土面积的1/3。我国耕地中盐渍化面积达到920.9104hm2，占全国耕地面积的6.62%。河口三角洲红地毯景观河口三角洲红地毯景观滨海湿地景观滨海湿地景观内陆盐碱地内陆盐碱地滨海湿地水鸟滨海湿地水鸟u盐碱地农业利用的障碍因素土壤高盐胁迫土壤高盐胁迫土壤结构性差，透水透气性能差土壤结构性差，透水透气性能差干旱缺水，或地下水位过高，造成渍涝干旱缺水，或地下水位过高，造成渍涝缺乏充足的淡
4、水灌溉资源缺乏充足的淡水灌溉资源u盐渍化防控与盐渍土资源利用措施l水利工程措施 排水 冲洗 灌溉 井、沟、渠结合的水利工程措施l耕作和农艺生物措施 合理耕翻 土地平整 土壤培肥 合理水旱轮作 植树造林 耐盐作物种植 田间优化水分管理 秸秆覆盖 有机肥施用l改土和修复措施 土壤调理剂、保水剂与土壤蒸发抑制剂应用等物理修复措施 钙改良剂施用等化学修复措施 深松、深翻、上下土层换置措施等客土改土培肥技术 种植穴回填土按比例掺拌河沙、腐熟牛粪、草炭，穴外土壤按比例掺拌腐熟牛粪。暗管排盐改土技术 PVC波纹管，管径6cm；暗管埋深120cm，暗管间距600-800cm；吸水管坡降2，集水管坡降1；工业固
5、体废弃物外包滤料，厚度20cm。节水灌溉技术节水灌溉技术 分区灌溉模式和间歇性漫灌淋洗技术。栽分区灌溉模式和间歇性漫灌淋洗技术。栽植带土壤采用间歇性漫灌淋洗，栽植带间植带土壤采用间歇性漫灌淋洗，栽植带间土壤主要利用雨季的雨水自然淋洗和土壤主要利用雨季的雨水自然淋洗和3 3次微次微喷灌淋洗。喷灌淋洗。水盐动态协同排盐控盐水盐动态协同排盐控盐土：培肥改良、土壤调理抑盐覆盖减蒸农艺控盐123456节水减盐、保墒抑盐、增肥控盐、淋洗排盐作物：水肥盐耦合调控耕层降盐耐盐植物应用抗盐水：节水灌溉减盐淋洗控排排盐井渠结合协调灌排控盐井渠结合协调灌排控盐井灌区渠灌区p 井灌水与渠灌区渗漏水量相当p 井灌面积由
6、补给排水平衡确定p 地下水埋深考虑盐渍化控制要求和生态地下水位限制沟畦覆膜种植 在含盐量0.5%的重度盐碱地，传统种植的成苗率不足40%，而沟畦覆膜种植的成苗率高达82%。平作覆盖平作覆盖 沟畦覆盖沟畦覆盖咸水结冰咸淡水分离咸水结冰咸淡水分离 咸水冰融化脱盐效果明显，能咸水冰融化脱盐效果明显，能融出大量的低含盐量和融出大量的低含盐量和SARSAR的微咸水的微咸水和淡水。这些水的入渗对耕层土壤和淡水。这些水的入渗对耕层土壤盐分具有较好的淋洗作用。同时，盐分具有较好的淋洗作用。同时，咸水冰在低温度条件下融化脱盐率咸水冰在低温度条件下融化脱盐率较高。较高。土壤水盐运移动态土壤水盐运移动态咸水冰融化咸
7、水冰融化地下水地下水融化咸水入渗融化咸水入渗基于微地形营建的粘质盐土改良绿化基于微地形营建的粘质盐土改良绿化 主要开展底部滤层排盐并阻断盐分上升途径、物理掺土改良、微地形主要开展底部滤层排盐并阻断盐分上升途径、物理掺土改良、微地形营建增大控制土体深度、施用改良剂改善土壤通透性能、根据土壤盐营建增大控制土体深度、施用改良剂改善土壤通透性能、根据土壤盐分含量和立地土壤深度需求配置绿化植被等复合盐碱土壤改良与绿化分含量和立地土壤深度需求配置绿化植被等复合盐碱土壤改良与绿化技术。技术。基于垄作的粘质盐土复合改良基于垄作的粘质盐土复合改良 主要开展集成了土壤通透性能不同改良技术应用、盐主要开展集成了土壤
8、通透性能不同改良技术应用、盐碱地力加速培育、地表蒸发抑制、节水灌溉补水控盐、绿碱地力加速培育、地表蒸发抑制、节水灌溉补水控盐、绿化植被协同配置等多项技术的滨海重度盐碱土壤改良与绿化植被协同配置等多项技术的滨海重度盐碱土壤改良与绿化技术研发。化技术研发。一、研究简史一、研究简史 1850s 英国学者英国学者Way和和Lawes发现土壤中阴离发现土壤中阴离子的交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究的子的交换作用，开创了土壤中元素化学行为研究的新领域；新领域；1930s-1940s 应用应用X射线进行黏土矿物分析；射线进行黏土矿物分析；1940s Schofield提出土壤矿物中同晶置换引起提出土壤
9、矿物中同晶置换引起的永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带的永久负电荷和在酸性条件下质子化水合氧化物带有正电荷；有正电荷；1950s 配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤中有机配位化学和氧化还原反应理论促进了土壤中有机物与金属离子配合物的还原作用研究，物与金属离子配合物的还原作用研究，Fe、Mn、As、Cr等元等元素价态变化与素价态变化与pH、有机质含量有关；、有机质含量有关；1970s前后前后 重金属元素的污染行为成为土壤环境化学的重金属元素的污染行为成为土壤环境化学的研究重点；研究重点；1980s 土壤环境化学的研究重点为有机污染、酸雨和稀土壤环境化学的研究重点为有机污染、酸雨和稀土农
10、用等问题。在金属和类金属元素的研究中，最关注土农用等问题。在金属和类金属元素的研究中，最关注Se、Pb和和Al等的行为；研究内容集中于化学物质的形态及其在土等的行为；研究内容集中于化学物质的形态及其在土壤中的转化、降解等行为。壤中的转化、降解等行为。二、研究热点二、研究热点 1.土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为；土壤中有毒有机污染物的降解与转化等环境行为；2.金属存在形态及其转化过程；金属存在形态及其转化过程；3.污染物在土壤固污染物在土壤固-液界面的相互作用；液界面的相互作用；4.稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应；稀土元素在土壤环境中的归宿及其生态效应；5.土壤中温室气体的释
11、放、吸收与传输；土壤中温室气体的释放、吸收与传输；6.土壤污染的化学与生物修复。土壤污染的化学与生物修复。三、我国的研究现状三、我国的研究现状 1970s中期中期 调查以调查以DDT和六六六为代表的有机氯农药在和六六六为代表的有机氯农药在粮、棉、油、烟草等主要作物区的污染状况，为农药的更新粮、棉、油、烟草等主要作物区的污染状况，为农药的更新换代提供科学依据；换代提供科学依据；1980s前后前后 调查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并调查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯芘、二苯醚、酞酸酚等有机物对农田的污染；醚、酞酸酚等有机物对农田的污染；1990s 研究研究PCBs（多氯联苯）、（多氯联苯）、PV
12、Cs（聚氯乙烯）和（聚氯乙烯）和多环芳烃（多环芳烃（PAHs）等难降解化合物、事故性排放的有毒化合）等难降解化合物、事故性排放的有毒化合物和废物处理中的有机物，用微生物降解等生物技术加速其物和废物处理中的有机物，用微生物降解等生物技术加速其降解的可能性。降解的可能性。开展土壤中金属的迁移和形态变化研究，证明克山病和开展土壤中金属的迁移和形态变化研究，证明克山病和大骨节病与土壤缺硒的密切关系；研究硒的形态、生物有效大骨节病与土壤缺硒的密切关系；研究硒的形态、生物有效性和地方病的防治途径；性和地方病的防治途径；研究酸雨引起的土壤活性铝浓度变化、研究酸雨引起的土壤活性铝浓度变化、Al3+形态转化和形
13、态转化和生物有效性；生物有效性；研究土壤对重金属、有机污染物的吸附作用和污染控制；研究土壤对重金属、有机污染物的吸附作用和污染控制；全面开展土壤元素背景值研究，为土壤环境质量评价、全面开展土壤元素背景值研究，为土壤环境质量评价、土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依据和背景数据；土壤质量标准和土壤环境容量研究提供科学依据和背景数据；开展污染土壤的化学与生物修复研究。开展污染土壤的化学与生物修复研究。三、我国的研究现状三、我国的研究现状第一节第一节 土壤的形成、组成和性质土壤的形成、组成和性质一、土壤的形成一、土壤的形成 土壤的形成与发展是在五大成土因素土壤的形成与发展是在五大成土因素母质、母
14、质、气候、地形、生物和时间的影响下形成的。气候、地形、生物和时间的影响下形成的。1983年，年，Hubble等从成土过程的共性出发，把等从成土过程的共性出发，把主要的成土过程归纳为：主要的成土过程归纳为：1.消耗过程消耗过程：包括淋溶、分解和溶解等，也包括：包括淋溶、分解和溶解等，也包括盐基、其它可溶物质在土壤中的重新分配和新矿物的盐基、其它可溶物质在土壤中的重新分配和新矿物的形成；形成；2.有机物质的循环有机物质的循环：包括生物对养分的选择吸收和积：包括生物对养分的选择吸收和积累，有机物质的分解对消耗过程的补偿，可溶性有机物在累，有机物质的分解对消耗过程的补偿，可溶性有机物在矿物风化、元素的
15、活化和迁移中的作用；矿物风化、元素的活化和迁移中的作用；3.无机物质的循环无机物质的循环：包括矿物由物理力引起的加成、：包括矿物由物理力引起的加成、混合和分离。混合和分离。总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物风化总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物风化作用下进行的。作用下进行的。固相（土壤矿物质、有机质和生物）固相（土壤矿物质、有机质和生物）液相液相（土壤水分和土壤溶液）（土壤水分和土壤溶液）气相（土壤空气）气相（土壤空气）二、土壤的基本物质组成二、土壤的基本物质组成土壤组成土壤组成土壤中固、液、气相结构图土壤中固、液、气相结构图典型土壤随深度呈现不同的层次典型土壤随深度呈现不同的
16、层次覆盖层（覆盖层（A0）淋溶层（淋溶层（A）淀积层（淀积层（B）母质层（母质层（C）基基 岩（岩（D）1.土壤矿物质（土壤矿物质（Soil Minerals）土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按成因类型分类：成的。按成因类型分类：原生矿物原生矿物次生矿物次生矿物各种岩石受到程度不同的物理风化而未经各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原有化学组成和结化学风化的碎屑物，其原有化学组成和结晶构造都没有改变。晶构造都没有改变。大多数是由原生矿物经化学风化后形成的大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有
17、所改新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。变。2.土壤有机质（土壤有机质（Soil Organic Matter）土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称，含量在土壤中的表现，土壤中含碳有机物的总称，含量在土壤中一般为一般为5%以下。以下。土壤有机质主要来源于动植物残体，微生物体土壤有机质主要来源于动植物残体，微生物体及其分解和合成的有机物质。可分为非腐殖质和腐及其分解和合成的有机物质。可分为非腐殖质和腐殖质两大类。殖质两大类。3.土壤水分（土壤水分（Water in Soil）（1）土壤水分存在的形式）土壤水分存在的形式
18、 土壤颗粒吸附的水分称土壤颗粒吸附的水分称吸着水吸着水，几乎不移动，不，几乎不移动，不被植物吸收。被植物吸收。外层的膜状水称外层的膜状水称内聚水内聚水或或毛细管水毛细管水，为植物生长，为植物生长的主要水源。的主要水源。（2）土壤水分的意义）土壤水分的意义 土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其它圈层迁移的媒介。其它圈层迁移的媒介。4.土壤空气（土壤空气（Atmosphere in Soil）特性：特性：（1）不连续性，存在于土粒间隙之间；）不连续性，存在于土粒间隙之间；（2）湿度高；）湿度高；（3）O2少，少，CO2多，有机质腐烂分解；多，有机质
19、腐烂分解；大气大气 土壤土壤 O2 20.95%0-20.90%CO2 0.03%0.03%-20%（4）有还原性气体（）有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）的）的存在。存在。5.土壤生物（土壤生物（Organisms in Soil）土壤中存在大量的生物群落，包括微生物和土壤土壤中存在大量的生物群落，包括微生物和土壤动物两大类。动物两大类。土壤动物包括原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动土壤动物包括原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动物和脊椎动物等。有机物料经土壤动物嚼细、破碎、物和脊椎动物等。有机物料经土壤动物嚼细、破碎、吞食和消化，初步降解或释放养分；吞食和消化，初步降解或释放养分；土壤微生
20、物包括细菌、放线菌、真菌和藻类；它土壤微生物包括细菌、放线菌、真菌和藻类；它们可使有机物彻底分解，释放出们可使有机物彻底分解，释放出C、N、S、P等元素等元素供自身生长和植物利用。供自身生长和植物利用。三、土壤的物理化学性质三、土壤的物理化学性质 土壤具有肥力和净化力，其功能的体现源于它土壤具有肥力和净化力，其功能的体现源于它特殊的物理化学性质：特殊的结构性和空隙性，特特殊的物理化学性质：特殊的结构性和空隙性，特别的吸附性能、酸碱性和氧化还原性。别的吸附性能、酸碱性和氧化还原性。1.土壤的吸附性（土壤的吸附性（Soil Adsorption）土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微土壤中两个最
21、活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有着重要生物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有着重要的作用。土壤胶体以其巨大的比表面和带电性，而的作用。土壤胶体以其巨大的比表面和带电性，而使土壤具有吸附性。使土壤具有吸附性。土壤对不同物质产生吸附性，是土壤力求使其表面能减土壤对不同物质产生吸附性，是土壤力求使其表面能减小，以便使分散体系稳定的结果。所以土壤的吸附性表现为小，以便使分散体系稳定的结果。所以土壤的吸附性表现为正吸附和负吸附两个方面。如：土壤对一些有机酸和无机碱，正吸附和负吸附两个方面。如：土壤对一些有机酸和无机碱，表现为正吸附；对一些无机酸及其盐类，表现为负吸附（解
22、表现为正吸附；对一些无机酸及其盐类，表现为负吸附（解吸）。吸）。（1）土壤胶体的性质）土壤胶体的性质 1）具有巨大的比表面和表面能）具有巨大的比表面和表面能 比表面是单位体积（或重量）物质的总表面积。一定体比表面是单位体积（或重量）物质的总表面积。一定体积的物质被分割时，随着颗粒物的增多，比表积的物质被分割时，随着颗粒物的增多，比表面也显著地增面也显著地增大。大。胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表表面能面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。，这是土壤胶
23、体具有吸附作用的主要原因。比表面积越大，表面能越大，胶体的吸附性越强。比表面积越大，表面能越大，胶体的吸附性越强。蒙脱石的比表面积最大（蒙脱石的比表面积最大（600-800 m2/g），高岭），高岭石最小（石最小（7-30 m2/g），有机胶体的比表面积也大），有机胶体的比表面积也大（700 m2/g）。）。2）具有带电性）具有带电性 土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层成一个正离子层（反离子层或扩散层），合称为（反离子层或扩散层），合称为双
24、电双电层层。土壤胶体电荷产生的原因为：。土壤胶体电荷产生的原因为：a.同晶置换：硅氧片或水铝片中的配位中心离子，同晶置换：硅氧片或水铝片中的配位中心离子，被大小相近的离子所取代；被大小相近的离子所取代；b.表面分子解离：土壤胶体上的一些基团，由于表面分子解离：土壤胶体上的一些基团，由于解离出解离出H+，而使胶核表面带负电荷；，而使胶核表面带负电荷；c.断键：硅酸盐黏土矿物在破碎时，引起晶层断断键：硅酸盐黏土矿物在破碎时，引起晶层断裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和的键。腐殖质胶体也常发生碳键断裂，从而产生剩余的键。腐殖质胶体也常发生碳键
25、断裂，从而产生剩余负电荷；负电荷；d.胶体表面从介质中吸附离子：使得土壤胶体带胶体表面从介质中吸附离子：使得土壤胶体带电。电。3）土壤胶体的分散性和凝聚性）土壤胶体的分散性和凝聚性 由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有具有分散性分散性。负电荷越多，负的电动电位越高，。负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；相互排斥力越强，分散性也越强；由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性凝聚
26、性。土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度。此外，土壤溶液中的电解质和和扩散层的厚度。此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：Fe3+Al3+Ca2+Mg2+H+NH4+K+Na+（2）土壤胶体的离子交换吸附）土壤胶体的离子交换吸附 离子交换：离子交换：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。离子
27、交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。1）土壤胶体的阳离子交换吸附（）土壤胶体的阳离子交换吸附（Cation Exchange Adsorption）Na2CaCaNa222土壤胶体土壤胶体 土壤胶体对阳离子的交换吸附过程是一种以等当土壤胶体对阳离子的交换吸附过程是一种以等当量关系进行的可逆反应，且一般能迅速达到平衡。该量关系进行的可逆反应，且一般能迅速达到平衡。该平衡是相对的、动态的平衡。平衡是相对的、动态的平衡。阳离子交换量阳离子交换量（Cation Exchange Capacity,CEC）：每千克干土中所吸附的全部交换性阳离子的）：每千克干土中所吸附的全部交换性阳离子的总量，是
28、表示土壤吸附性质的重要指标。总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔单位：厘摩尔/每千克土（每千克土（cmol/kg）测定：用测定：用Ca2+作指示剂，作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。收分光光度法测定。各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因素：素：a.电荷数：电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；强；b.离子半径和水化程度：离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，其交换能力越强。土壤越大，水化离子半径就越小，其交换能力越强
29、。土壤中常见阳离子的交换能力顺序为：中常见阳离子的交换能力顺序为：Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。不同土壤的阳离子交换量不同。如我国土壤的阳不同土壤的阳离子交换量不同。如我国土壤的阳离子交换量从南到北，依次由低到高（离子交换量从南到北，依次由低到高（mequiv/100 g土）：东北黑土为土）：东北黑土为24.4434.34；华北褐土约为；华北褐土约为16.40；长江流域黄褐土约为长江流域黄褐土约为13.23；南方红黄壤仅为；南方红黄壤仅为4.77和和4.09。影响因素：。影响因素：a.不同种类的胶体的阳离子交换量顺序不同种类的胶体的阳
30、离子交换量顺序：有机胶：有机胶体体 蒙脱石蒙脱石 水化云母水化云母 高岭土高岭土 水合氧化铁、铝；水合氧化铁、铝；b.土壤质地越细，阳离子交换量越高土壤质地越细，阳离子交换量越高；可交换性可交换性阳离子阳离子致酸离子致酸离子（Al3+、H+）盐基离子（盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+和和NH4+等）等）c.土壤胶体中土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量比值越大，阳离子交换量越大越大；d.土壤土壤pH值下降，阳离子交换量降低值下降，阳离子交换量降低。盐基饱和土壤：盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤。盐基
31、离子，且已达到吸附饱和时的土壤。100%阳离子交换量可交换性盐基总量）盐基饱和度（2）土壤胶体的阴离子交换吸附（）土壤胶体的阴离子交换吸附（Anion Exchange Adsorption）土壤对阴离子的吸附，可以因胶体带正电引起，土壤对阴离子的吸附，可以因胶体带正电引起，也可以因电荷中和甚至带负电荷的胶体所产生。按吸也可以因电荷中和甚至带负电荷的胶体所产生。按吸附机制，可分为非专性吸附和专性吸附两种类型。附机制，可分为非专性吸附和专性吸附两种类型。吸附顺序：吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根柠檬酸根 PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-2.土壤的酸碱性（土
32、壤的酸碱性（Acidity-Alkalinity of Soil）（1）土壤酸度）土壤酸度 根据土壤中根据土壤中H+的存在形式：的存在形式：活性酸度（活性酸度（Active Acidity，或有效酸度），或有效酸度）土壤溶液中土壤溶液中H+浓度直接反映出来的酸度，通常用浓度直接反映出来的酸度，通常用pH表示。表示。潜性酸度（潜性酸度（Potential Acidity）由土壤胶体吸附的可代换性由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。离子造成的。代换性酸度代换性酸度水解性酸度水解性酸度代换性酸度：代换性酸度：用过量中性盐（用过量中性盐（KCl、NaCl等等)溶液淋洗土壤，溶液淋洗土壤，
33、溶液中金属离子与土壤中溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用：发生离子交换作用：|土壤胶体土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体土壤胶体|-K+HCl|土壤胶体土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体土壤胶体|-3K+AlCl3 AlCl3+H2O Al(OH)3+3HCl水解性酸度：水解性酸度：用弱酸强碱盐（如用弱酸强碱盐（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金）淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来，同时代换出来，同时生成弱酸（生成弱酸（HAc），再测定出该弱酸的酸度。），再测定出该弱酸的酸度。NaAc+H2O HAc+Na+OH-|土壤胶体
34、土壤胶体|-Al3+、H+4NaAc|土壤胶体土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。性酸度高于代换性酸度。活性酸度和潜性酸度二者的关系：活性酸度和潜性酸度二者的关系：*活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。平衡。*活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+和和Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度
35、的储备。的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。（2）土壤碱度）土壤碱度 土壤溶液中的土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。总量称为总碱度，可用滴定法测定。不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：同：CaCO3、MgCO3 难溶，石灰性土壤难溶，石灰性土壤 pH 7.5-8.5；Na2CO3 pH 10；NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5-8.5 土壤胶体上吸附阳离子（土壤胶体上吸
36、附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体土壤胶体|-xNa+yH2O 土壤胶体土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+yNaOH 结果在土壤溶液中产生结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。，使土壤呈碱性。（3）土壤的缓冲作用（）土壤的缓冲作用（Buffer Action of Soil）1）土壤溶液的缓冲作用）土壤溶液的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。如如H2CO3
37、-NaHCO3体系：体系：缓冲酸：缓冲酸：HCO3-+H+=H2O+CO2 缓冲碱：缓冲碱：H2CO3+OH-=H2O+HCO3-有机酸的缓冲作用：有机酸的缓冲作用：NH2 NH2R-CH +NaOH R-CH +H2O COOH COONa NH2 NH3Cl R-CH +HCl R-CH COOH COOH 2）土壤胶体的缓冲作用）土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子。土壤胶体中存在有代换性阳离子。缓冲酸：缓冲酸：土壤胶体土壤胶体|-M+HCl 土壤胶体土壤胶体|-H+MCl 缓冲碱：缓冲碱：土壤胶体土壤胶体|-H+MOH 土壤胶体土壤胶体|-M+H2O 土壤胶体的数量和盐基代
38、换量越大，缓冲能力越土壤胶体的数量和盐基代换量越大，缓冲能力越强。代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓强。代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，土壤对碱的缓冲能力增加。冲能力越大；反之，土壤对碱的缓冲能力增加。Al3+对碱的缓冲作用：对碱的缓冲作用：OH4O)(H(OH)AlOH2O)Al(H 2248222362 pH 5.5时，时，Al3+开始形成开始形成Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。沉淀，失去缓冲能力。Al对土壤的危害：对土壤的危害：Al3+与土壤胶体结合能力强，易排挤其与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失。研究表明，土壤它
39、阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失。研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。土壤缓冲能力的大小顺序一般为：腐殖质土土壤缓冲能力的大小顺序一般为：腐殖质土 黏土黏土 砂土。砂土。3.土壤的氧化还原性（土壤的氧化还原性（Oxidation and Reduction of Soil）土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的Eh或或pe衡衡量。土壤溶液中可以产生氧化和还原反应的物质很多，量。土壤溶液中可以产生氧化和还原反应的物质很多，构成一系列的氧化还原平衡体系（五大体系）。构成一系列的氧化还原平
40、衡体系（五大体系）。旱地旱地pe较高，以氧化作用为主，在土壤深处，较高，以氧化作用为主，在土壤深处，pe较低；水田的较低；水田的pe可降至负值，以还原作用为主。可降至负值，以还原作用为主。土壤土壤pe可影响有机物和无机物的存在形态，从而可影响有机物和无机物的存在形态，从而影响它们在土壤中的迁移转化和对作物的毒害程度。影响它们在土壤中的迁移转化和对作物的毒害程度。如在如在pe很低的还原条件下，很低的还原条件下，Cd2+形成难溶的形成难溶的CdS沉淀，难以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，沉淀，难以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，CdS被氧化为可溶性被氧化为可溶性CdSO4，易被植物吸收，若
41、，易被植物吸收，若Cd2+含量较高，则会影响植物生长。因此，可通过调节土含量较高，则会影响植物生长。因此，可通过调节土壤的壤的pe及及pH，降低污染物的毒性。，降低污染物的毒性。一、土壤污染与污染源一、土壤污染与污染源（一）土壤污染的发生（一）土壤污染的发生 土壤污染：人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定土壤污染：人类活动产生的污染物进入土壤并积累到一定程度，引起土壤质量恶化的现象。程度，引起土壤质量恶化的现象。土壤污染与水体和大气环境不同，在位置上较水体和大气土壤污染与水体和大气环境不同，在位置上较水体和大气相对稳定，污染物易于集聚，有人认为土壤是污染物的相对稳定，污染物易于集聚，有人认
42、为土壤是污染物的“汇汇”。污染物可通过各种途径进入土壤。若进入污染物的量在土污染物可通过各种途径进入土壤。若进入污染物的量在土壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。壤自净能力范围内，仍可维持正常生态循环。第二节第二节 土壤污染土壤污染 土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过土壤污染与净化是两个相互对立又同时存在的过程。如果污染物进入土壤的数量与速度超过净化速度，程。如果污染物进入土壤的数量与速度超过净化速度，造成污染物在土壤中持续累积，表现出不良的生态效造成污染物在土壤中持续累积，表现出不良的生态效应和环境效应，最终导致土壤正常功能的失调，土壤应和环境效应，最终导致土壤正常功能的失调，土
43、壤质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量质量下降，影响作物的生长发育，作物的产量和质量下降，即发生了土壤污染。土壤污染可从两个方面来下降，即发生了土壤污染。土壤污染可从两个方面来判别：判别：（1）地下水是否受到污染；）地下水是否受到污染；（2）作物生长是否受到影响。）作物生长是否受到影响。土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤土壤受到污染后，不仅会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群的变化与物质的转化，产生不良的生态效应。土壤内部生物群的变化与物质的转化，产生不良的生态效应。土壤污染物会随地表径流而进入江、河、湖、库，当这种径流中的污染物会随地表径流而进入江、河、湖、库，
44、当这种径流中的污染物浓度较高时，会污染地表水。例如，土壤中过多的污染物浓度较高时，会污染地表水。例如，土壤中过多的N、P、有机磷农药、有机氯农药、酚和氰的淋溶迁移造成地表水污染。有机磷农药、有机氯农药、酚和氰的淋溶迁移造成地表水污染。因此，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污因此，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物还可通过土壤染。土壤污染物还可通过土壤-植物系统，经由食物链最终影响植物系统，经由食物链最终影响人类的健康。如日本的人类的健康。如日本的“痛痛病痛痛病”就是土壤污染间接危害人类就是土壤污染间接危害人类健康的典型例子。健康的典型例子。（二）土壤污
45、染源及污染物（二）土壤污染源及污染物1.土壤污染源土壤污染源 人为污染源：工业和城市废水、固体废物、农药和化肥、人为污染源：工业和城市废水、固体废物、农药和化肥、牲畜排泄物、生物残体和大气沉降物等。牲畜排泄物、生物残体和大气沉降物等。污灌或污泥农用，造成土壤受到重金属、无机盐、有机物污灌或污泥农用，造成土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染；和病原体的污染；工业及城市固废任意堆放，引起有害物质的淋溶、释放，工业及城市固废任意堆放，引起有害物质的淋溶、释放，导致土壤和地下水污染；导致土壤和地下水污染；现代农业大量使用农药和化肥造成土壤污染；现代农业大量使用农药和化肥造成土壤污染；禽畜粪便中
46、的寄生虫、病原菌和病毒污染土壤和水体；禽畜粪便中的寄生虫、病原菌和病毒污染土壤和水体；大气中的大气中的SO2、NOx及颗粒物通过干沉降或湿沉及颗粒物通过干沉降或湿沉降到达地面，引起土壤酸化。降到达地面，引起土壤酸化。自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集中心周围，由于矿物的自然分解与风化，形成自然扩中心周围，由于矿物的自然分解与风化，形成自然扩散带，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的散带，使附近土壤中某些元素的含量超出一般土壤的含量。含量。土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染
47、源十分复杂。土壤的化学污染和生物污染源，其污染源十分复杂。土壤的化学污染最为普遍、严重和复杂。最为普遍、严重和复杂。2.土壤的主要污染物土壤的主要污染物 （1）无机污染物：对动、植物有危害作用的元素及其无机）无机污染物：对动、植物有危害作用的元素及其无机化合物，如化合物，如Cd、Hg、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、As等重金属；硝等重金属；硝酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物；过量施用的酸盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物；过量施用的氮肥或磷肥。氮肥或磷肥。（2）有机污染物：化学农药、除草剂、石油类有机物、洗）有机污染物：化学农药、除草剂、石油类有机物、洗涤剂和酚类等。其中农药是
48、土壤的主要有机物，常用的农药约涤剂和酚类等。其中农药是土壤的主要有机物，常用的农药约50种。种。（3）放射性物质，如）放射性物质，如137Cs、90Sr等。等。（4）病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫和结）病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫和结核杆菌等。核杆菌等。二、土壤的自净作用二、土壤的自净作用 土壤利用自身的物理、化学和生物学特性，通过土壤利用自身的物理、化学和生物学特性，通过吸附、分解、迁移和转化等作用，使污染物在土壤中吸附、分解、迁移和转化等作用，使污染物在土壤中的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。按其作用机理的不同，土壤的自净作用
49、包括物理按其作用机理的不同，土壤的自净作用包括物理净化、物理化学净化、化学净化和生物净化作用等四净化、物理化学净化、化学净化和生物净化作用等四个方面。个方面。三、土壤背景值与土壤环境容量及其应用三、土壤背景值与土壤环境容量及其应用（一）土壤背景值（一）土壤背景值1.定义定义 在未受人类活动（特别是人为污染）影响的情况下，土壤在未受人类活动（特别是人为污染）影响的情况下，土壤环境本身的化学元素组成及其含量。现在很难找到绝对不受人环境本身的化学元素组成及其含量。现在很难找到绝对不受人类活动影响的土壤，因此获得的土壤背景值只能是尽可能不受类活动影响的土壤，因此获得的土壤背景值只能是尽可能不受或少受人
50、类活动影响的数值。或少受人类活动影响的数值。土壤背景值只是代表土壤环境发展中一个历史阶段的、相土壤背景值只是代表土壤环境发展中一个历史阶段的、相对意义上的数值。对意义上的数值。2.调查方法：相关法调查方法：相关法 一般地，土壤或植物中的化学元素及其含量在一定的区域一般地，土壤或植物中的化学元素及其含量在一定的区域范围内均与环境效应存在良好的相关性。同一植物，对土壤化范围内均与环境效应存在良好的相关性。同一植物，对土壤化学元素的吸收、累积的能力大致相同，即植物中的化学元素含学元素的吸收、累积的能力大致相同，即植物中的化学元素含量能客观地反映土壤中化学元素的含量。所以，通过广泛深入量能客观地反映土
