1、LOGO欢迎各位老师和同学欢迎各位老师和同学参加我的论文答辩参加我的论文答辩改性改性RuO2-TiO2氧化物涂层催化剂析氧析氧化物涂层催化剂析氧析氯性能研究氯性能研究 指导老师：指导老师：魏子栋魏子栋 教授教授 答答 辩辩 人：人：王晓培王晓培 专专 业：材料物理与化学业：材料物理与化学 重庆大学化学化工学院重庆大学化学化工学院 目目 录录研究背景及意义研究背景及意义1研究内容及方法研究内容及方法2铅掺杂铅掺杂RuO2-TiO2-PbO2析氧催化剂的研究析氧催化剂的研究34结论结论5RuO2-TiO2/TNTs 析氯催化剂的研究析氯催化剂的研究1、研究的背景及意义、研究的背景及意义传统不溶性传
2、统不溶性阳极材料阳极材料涂层钛阳极涂层钛阳极(Dimensionally Stable Anode,DSA)贵金属如铂金贵金属如铂金石墨石墨铅合金阳极铅合金阳极二次污染二次污染电化学催化活性低电化学催化活性低电力消耗量大电力消耗量大高电流时耐蚀性差高电流时耐蚀性差铂金费用太高铂金费用太高从节能、节约材料、环保角度出发，寻找寿命长，从节能、节约材料、环保角度出发，寻找寿命长，电催化性能高，无二次污染的新型阳极电催化性能高，无二次污染的新型阳极氯碱生产电解工业废水处理电镀工业阴极保护优点尺寸稳定性电催化活性好使用寿命长无二次污染应用涂层钛阳极(Dimensionally Stable Anode,
3、DSA)存在问题优化方案涂层多元化制备中间层纳米涂层钛阳极配方的改进工艺的改进热分解温度涂液浓度溶剂的选择（正丁醇）涂层制备方法（热分解法）1、研究的背景及意义、研究的背景及意义涂层剥落涂层存在裂缝活性物质溶解氧化物饱和2、研究的主要内容、研究的主要内容2-1 研究内容研究内容 铅掺杂RuO2-TiO2-PbO2析氧催化剂的研究 RuO2-TiO2/TNTs 析氯催化剂的研究2-2 测试方法测试方法 线性扫描曲线（LSVs）循环伏安法曲线（CVs）扫描电子显微镜（SEM）X-射线衍射（XRD）强化寿命实验3 铅掺杂铅掺杂RuO2-TiO2-PbO2析氧催化剂析氧催化剂的研究的研究3-1 引言引
4、言采用热分解法，以采用热分解法，以Ti为为基体制备基体制备Ti/RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂层析氧阳极，氧化物涂层析氧阳极，分析了不同铅掺杂量和热分分析了不同铅掺杂量和热分解温度对电极析氧性能的影解温度对电极析氧性能的影响。响。RuO2是析氧反应最优催化剂之一是析氧反应最优催化剂之一缺点：价格昂贵，电极成本高缺点：价格昂贵，电极成本高TiO2起粘结剂基体与活性涂层的作用，起粘结剂基体与活性涂层的作用，大量大量TiO2会降低涂层的导电能力会降低涂层的导电能力PbO2导电性好、化学性质稳定、成本低，导电性好、化学性质稳定、成本低，以往研究显示，以往研究显示，RuO2+PbO2电极，在电解电
5、极，在电解水中表现出良好的析氧性能。水中表现出良好的析氧性能。热分解法成本低，易于操作热分解法成本低，易于操作氢能是清洁能源，水电解制氢工艺简单，无污染，可实现大规模生产，但是该法耗电量大。其中阳极过电位高是制约着电解水析氢效率最关键的一步。因此，提高阳极的活性，降低析氧过电位是提高析氢效率的关键。3-2 实验方法实验方法Ti(OC4H9)4正丁醇溶液 0.015mmolRuCl3正丁醇溶液0.01mmol预处理后Ti片机械打磨、丙酮乙醇除油30min、10wt%草酸刻蚀1.5h超声震荡，混合均匀涂敷红外灯下烘干马弗炉中空气气氛400C-500C下烧10 min,取出冷却至室温重复上述过程,直
6、到涂液涂敷完最后一次在相同温度下退火1h,随炉冷却至室温,得到电极Pb(NO3)3水溶液浸渍1s2次红外灯下烘干其中Ru:Ti=4:6(摩尔比)，Ru的理论载量为 n(Ru)=0.01mmol3-3-1 钛片预处理的影响钛片预处理的影响SEM3-3 结果与讨论结果与讨论图3.1 草酸蚀刻前后钛片表面形态的扫描电镜照片。(a)蚀刻前,(b)蚀刻后3-3-2 铅含量对铅含量对RuO2-TiO2-PbO2催化剂的影响催化剂的影响3-3 结果与讨论结果与讨论 SEM图3.2 450C热分解温度下，不同铅含量的 SEM图.RuO2-TiO2(a),RuO2-TiO2-PbO2-1(b),RuO2-TiO
7、2-PbO2-2(c),RuO2-TiO2-PbO2-3(d),RuO2-TiO2-PbO2-4(f).3-3 结果与讨论结果与讨论 XRD203040506070050100150200250300350400450500550600650700750Intensity/a.u.RuO2-TiO2-PbO2-4RuO2-TiO2-PbO2-3RuO2-TiO2-PbO2-2RuO2-TiO2-PbO2-1RuO2-TiO2RuO2TiO2(R)TiO2(A)PbO2Ti2图3.3 450C热分解温度下，不同铅含量RuO2-TiO2-PbO2催化剂的XRD图3-3 结果与讨论结果与讨论 电化学
8、性能表征0.80.91.01.11.21.31.41.51.60.000.020.040.060.080.100.120.140.164 RuO2-TiO2-PbO2-1-43 RuO2-TiO2-PbO2-1-32 RuO2-TiO2-PbO2-1-21 RuO2-TiO2-PbO2-10 RuO2-TiO2Current/A cm-2E/V，SCE012340.00.20.40.60.81.0-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.04 RuO2-TiO2-PbO2-43 RuO2-TiO2-PbO2-32 RuO2-TiO2-PbO2-21 RuO2-Ti
9、O2-PbO2-10 RuO2-TiO2Current/mA cm-2E/V，SCE0123401234020406080100120140 Q/mC cm-2RuO2-TiO2-PbO2-x图3.5不同铅含量RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M NaNO3溶液中CVs曲线,扫描速率:20 mV s-1(B图)及双电层积分电量Q变化图(C图)图3.4 不同铅含量RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲线,扫描速率:2 mv/s(A图)ABC3-3-3热分解温度对催化剂性能的影响热分解温度对催化剂性能的影响3-3 结果与讨论结果与讨论 SEM图3.6 不
10、同热分解温度下制得的RuO2-TiO2-PbO2催化剂的SEM图,其中(a)400C,(b)450C,(c)500C XRD203040506070050100150200250300350TiO2(A)Intensity/a.u.400。C450。C500。CRuO2TiO2(R)PbO2Ti2图3.7 不同热分解温度下制得的RuO2-TiO2-PbO2催化剂的XRD图，其中(a)400C、(b)450C、(c)500C 电化学性能表征3-3 结果与讨论结果与讨论0.80.91.01.11.21.31.41.51.60.000.020.040.060.080.100.120.140.16Cu
11、rrent/A cm-2E/V，SCE1231 500。C2 450。C3 400。C图3.8 不同热分解温度制备的RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲线,扫描速率:2 mv/s(A)；0.00.20.40.60.81.0-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.5Current/mA cm-2E/V，SCE1 500。C2 450。C3 400。C123123400450500020406080100120140Q/mC cm-2Temperature/o oC 图3.9不同铅含量RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M Na
12、NO3溶液中CVs曲线,扫描速率:20 mV s-1(B)及双电层积分电量Q变化图(C)ABC实验的缺陷及优化方案3-3 结果与讨论结果与讨论 以上实验研究显示，PbO2的引入可以提高钌钛电极的析氧催化活性，但是当大量铅存在时，电极的固溶体结构减少甚至消失；电极表面出现大量的龟裂纹，为电解液的渗透和氧气进入电极内部提供了方便，使得活性涂层脱落或基体钝化，导致DSA阳极活性降低。为了进一步改善涂层阳极的析氧催化性能，提高电极的活性，本章进一步研究了Pb(NO3)3浸渍液溶度，对电极形貌及析氧性能的影响。3-3-4硝酸铅浸渍液浓度对催化剂性能的影响硝酸铅浸渍液浓度对催化剂性能的影响 3-3 结果与
13、讨论结果与讨论图3.10 不同浓度Pb(NO3)3浸渍液制得的RuO2-TiO2-PbO2催化剂的SEM图，其中（a）0 mol,（b）0.01 mol/l,（c）0.02 mol/l,（d）0.03 mol/l.SEM3-3 结果与讨论结果与讨论 XRD203040506070010020030040050060070080090010001100120013001400abIntensity/a.u.cdRuO2TiO2(R)TiO2(A)PbO2Ti2图3.11 不同浓度Pb(NO3)3浸渍液制得的RuO2-TiO2-PbO2催化剂的XRD图.（a）0 mol/l,（b）0.01mol/
14、l,（c）0.02 mol/l,（d）0.03mol/l3-3 结果与讨论结果与讨论 电化学性能表征电化学性能表征0.80.91.01.11.21.31.41.50.000.020.040.060.080.100.120.140.161 RuO2-TiO22 RuO2-TiO2-PbO2-0.01mol/l3 RuO2-TiO2-PbO2-0.02mol/l4 RuO2-TiO2-PbO2-0.03mol/li/A cm-2E/V,SCE12430.00.20.40.60.81.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01 RuO2-TiO22 RuO2-TiO2-
15、PbO2-0.01mol/l3 RuO2-TiO2-PbO2-0.02mol/l4 RuO2-TiO2-PbO2-0.03mol/li/mA cm-2E/V，SCE12430.000.010.020.030510152025303540Pb(NO3)3 Concentration/mol L-1Q/mC cm-2图3.12不同浓度Pb(NO3)3浸渍液制得的RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲线,扫描速率:2 mv/s(A图)图3.13不同浓度Pb(NO3)3浸渍液制得的RuO2-TiO2-PbO2电极在5.39M NaNO3溶液中CVs曲线,扫描速率:2
16、0 mV s-1(B图)及双电层积分电量Q变化图(C图)ACB 采用热分解法制备了铅掺杂的RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂层析氧阳极，并对其表面形貌、晶体结构及催化活性进行研究，结果表明：（1）PbO2的引入对电极形貌和催化性能影响较大。当铅的掺杂量较少时，电极表面团聚现象减少，并出现大量多孔结构，使得电极活性表面积增加，促进催化活性提升；当铅掺杂量较多时，电极表面出现“干泥状”裂纹，电解液及氧气通过裂缝很容易渗透到电极内部，使得活性涂层溶解或基体形成TiO2钝化膜，造成涂层与基体间的电阻增大，加快电极失活。（2）热分解温度也会影响涂层氧化物的组成和催化性能。实验结果显示，煅烧温度为450
17、 C时催化剂表现出最好的催化性能。3-4 本章小结本章小结4 RuO2-TiO2/TNTs 电极析氯催化剂电极析氯催化剂的研究的研究v TiO2纳米管阵列的优点：由于具有有序结构，且垂直与电极表面，这样最大限度的减少电荷在 电极材料中的传输途径。TiO2纳米管阵列具有大的比表面积和很强的吸附能力。v 本章采用阳极氧化法直接在钛基体上生长出TiO2纳米管阵列，然后在TiO2纳米管阵列中填装RuO2和TiO2，制备出高催化活性的析氯阳极。4-1 引言引言图4.1 MxOy-TiO2/Ti 催化剂制备示意图4-2-1 TiO2纳米管的制备纳米管的制备 钛片预处理：砂纸打磨、丙酮超声除油、化学抛光、去
18、离子水冲洗 TiO2纳米管的制备：电解液：0.5wt%HF；电解槽温度：25C2C；阳极：处理后的钛片；阴极：大面积碳纸；工作电压：20V；工作时间：30min晶化：阳极氧化结束后，将具有纳米多孔TiO2/Ti 放入马弗炉中，475C保温2h，随后随炉冷却。图4.2 TiO2纳米管阵列的SEM图4-2 实验方法实验方法Ti(OC4H9)4正丁醇溶液 0.075mol/LRuCl3正丁醇溶液0.05mol/L预处理后基体草酸刻蚀的Ti片或阳极氧化法制备的TNTs超声震荡，混合均匀涂敷红外灯下烘干马弗炉中空气气氛450C、500C下烧10min，取出冷却至室温重复上述过程，涂敷3次最后一次在相同温
19、度下退火2h，随炉冷却至室温，得到所需电极其中Ru:Ti=4:6(摩尔比)，Ru的理论载量为 n(Ru)=1.5*10-6mol4-2-2 RuO2-TiO2/TNTs和和RuO2-TiO2/Ti涂层的制备涂层的制备4-2 实验方法实验方法4-3 结果与讨论结果与讨论 SEMababc图4.3 RuO2-TiO2/Ti-450C(a)，RuO2-TiO2/TNTs-450C(b)，RuO2-TiO2/TNTs-500C(c)电极的SEM图4-3 结果与讨论结果与讨论 电化学性能表征电化学性能表征0.80.91.01.11.21.31.40.000.020.040.060.080.100.120
20、.140.160.180.200.22 RuO2-TiO2/Ti-450。C RuO2-TiO2/TNTs-450。C RuO2-TiO2/TNTs-500。Cj/A cm-2 E/V,SCE（A）0.80.91.01.11.21.31.41.51.61.71.8051015202530354045 RuO2-TiO2/Ti-450。C RuO2-TiO2/TNTs-450。C RuO2-TiO2/TNTs-500。Cj/mA cm-2E/V,SCE（B）图4.4 阳极催化剂在电解液中的LSVs曲线,扫描速率:5mv/s.(A)5.39M 饱和NaCl溶液,(B)5.39M NaNO3 溶液.
21、4-3 结果与讨论结果与讨论电压煅烧温度电极CER+OER OER CER/%1.15V 450C RuO2-TiO2/Ti0.008645.945E-599.31%RuO2-TiO2/TNTs 0.009799.980E-598.98%500C0.017381.94E-498.89%1.25V 450C RuO2-TiO2/Ti0.061162.660E-499.57%RuO2-TiO2/TNTs 0.068114.338E-499.36%500C0.092887.503E-499.19%1.35V 450C RuO2-TiO2/Ti0.12259.011E-499.26%RuO2-TiO2
22、/TNTs 0.13330.0013898.96%500C0.17860.0021798.78%表4.1 阳极析氯电流效率稳定性测试稳定性测试4-3 结果与讨论结果与讨论 强化寿命实验是采用高电流，在高浓度硫酸溶液中测试电极从开始电解到涂层钝化，失去活性，析氧电位升高，槽电压升高的全部电解时间。放氧寿命长，表示涂层抗氧能力强。实验条件：电解液：1mol/L H2SO4溶液；电流密度：2A/cm2；电解温度：T=40C；阴极：碳纸22cm2。0100200300400500600700800900 1000 1100 1200012345678910111213 RuO2-TiO2/Ti-450
23、。C RuO2-TiO2/TNTs-450。C RuO2-TiO2/TNTs-500。CE/Vt/sec图4.5 阳极槽电压随电解时间的变化曲线 本章采用热分解法制备了以TiO2纳米管阵列为载体的RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂层析氯阳极，研究了电极的析氯析氧催化活性，得出以下主要结论：（1）与RuO2-TiO2/Ti催化剂相比，RuO2-TiO2/TNTs催化剂增加了电极的电化学表面积，从而提高了电极电催化活性。（2）热分解温度会影响电极的催化活性和稳定性。当热分解温度为500C时，高于TiO2纳米管的成型温度，由于RuO2、TiO2与TNTs管壁中的TiO2进行结构重整，形成固溶体结构
24、，一方面增加了催化剂的催化活性；另一方面由于增加了基体与活性涂层的结合力，使得催化剂的稳定性增强。4-4 本章小结本章小结5 结论结论v 5-1 铅掺杂铅掺杂RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂层阳极析氧催化剂氧化物涂层阳极析氧催化剂 对RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂层析氧阳极研究结果显示：PbO2的引入对电极性能具有较大影响。当铅的掺杂量较少时，电极表面形成的多孔结构可以增加电极的真实表面积，促进电极催化活性提升；当铅掺杂量较多时，电极表面出现“干泥状”裂纹，电解液及氧气通过裂缝很容易渗透到电极内部，使得活性涂层溶解或基体形成TiO2钝化膜，造成涂层与基体间的电阻增大，加快电极失活。热
25、分解温度也会影响涂层氧化物的组成和催化性能。煅烧温度为450C时是制备催化剂的最好温度。v 5-2 RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂层阳极析氯催化剂氧化物涂层阳极析氯催化剂本章采用热分解法制备了RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂层析氯阳极，研究了电极的析氯析氧催化活性，结果表明：与RuO2-TiO2/Ti催化剂相比，RuO2-TiO2/TNTs催化剂具有更好的电催化活性。热分解温度会影响电极的催化活性和稳定性。当热分解温度为500C时，高于TiO2纳米管的成型温度，由于RuO2、TiO2与TNTs管壁中的TiO2进行结构重整，形成固溶体结构，一方面增加了电极催化活性；另一方面增加了催化剂的稳定性。致致 谢谢 感谢我的导师魏子栋教授，感谢魏老师对我学习和生活上无私的帮助，使我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理！感谢各位答辩老师，谢谢老师的批评和指正！
