1、第七节第七节 硅酸盐水泥的水化硬化及性能硅酸盐水泥的水化硬化及性能第六章第六章 水水 泥泥本节提要：本节提要：o 7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化o 7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化o 7.3 水泥石水泥石o 7.4 硅酸盐水泥的性能硅酸盐水泥的性能水化产物水化产物水化速率水化速率水化速率（水化速率（rate of hydration)是指单位时间内水泥的水是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。化程度或水化深度。水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值，以百分率表示。量的比值，以百分率表示。水化深度是指水泥颗粒外表面水化
2、层的厚度，一般以水化深度是指水泥颗粒外表面水化层的厚度，一般以微米表示。微米表示。硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化 水泥用适量的水拌和后，形成能水泥用适量的水拌和后，形成能粘结粘结砂石集料砂石集料的的可塑性可塑性泥浆，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具泥浆，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有有一定强度一定强度的石状体。同时，伴有的石状体。同时，伴有水化放热、体积水化放热、体积膨胀和强度增加膨胀和强度增加。本节导入：本节导入：硅酸盐水泥的性能硅酸盐水泥的性能 凝结时间、强度、水化热、泌水性、耐久性等。凝结时间、强度、水化热、泌水性、耐久性等。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.1
3、 硅酸三钙的水化硅酸三钙的水化 常温下水化反应式常温下水化反应式:3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 简写为：简写为：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH式中式中 x-表示钙硅比（表示钙硅比（C/S），n-表示结合水量表示结合水量；C-S-H为水化硅酸钙为水化硅酸钙凝胶凝胶，CH为氢氧化钙为氢氧化钙晶体晶体。水化时的水化时的C/S和和H/S摩尔比在较大范围内变化摩尔比在较大范围内变化。C-S-H凝胶凝胶其组成与它所处的液相其组成与它所处的液相Ca(OH)2浓度有关浓度有关。v当溶液的当溶液的CaO浓度小于浓度小于1mmol/L时，时，生成氢氧化钙
4、和硅酸凝胶；生成氢氧化钙和硅酸凝胶；v当溶液的当溶液的CaO浓度为浓度为12mmol/L时，时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶；生成水化硅酸钙和硅酸凝胶；v当溶液的当溶液的CaO浓度为浓度为220mmol/L时，时，生成生成C/S为为0.81.5的水化硅酸钙，组成的水化硅酸钙，组成（0.81.5)CaOSiO2（0.52.5)H2O，称，称C-S-H（）。）。v当溶液的当溶液的CaO浓度大于浓度大于20mmol/L时，时，生成生成髙髙碱度碱度C/S为为1.5 2.0的水化硅酸钙，的水化硅酸钙，（1.52.0)CaOSiO2（14)H2O，称，称C-S-H（）。）。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化
5、 7.1.1 硅酸三钙的水化硅酸三钙的水化薄片状薄片状纤维状纤维状硅酸三钙水化放热速率时间曲线为五个阶段：硅酸三钙水化放热速率时间曲线为五个阶段：诱导前期（初始水解期）；诱导前期（初始水解期）；诱导期（静止期或潜伏期）；诱导期（静止期或潜伏期）；加速期；加速期；衰减期；衰减期；稳定期。稳定期。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化硅酸三钙的水化C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲线诱导前期：诱导前期：初始水解，离子进入溶液初始水解，离子进入溶液诱导期：诱导期：继续溶解，早期继续溶解，早期C-S-H形成形成加速期：加速期：水化产物形成与生长水化产物形成与生长衰减期：衰
6、减期：水化产物继续生长，微结构发展水化产物继续生长，微结构发展稳定期：稳定期：微结构逐渐密实微结构逐渐密实 7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.1 硅酸三钙的水化硅酸三钙的水化 C2S的水化与的水化与C3S相似，但水化相似，但水化速度慢速度慢。常温下水化反应式常温下水化反应式:2CaOSiO2+mH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH2)简写为：简写为：C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH 形成的水化硅酸钙在形成的水化硅酸钙在C/S和形貌与和形貌与C3S水化产物都无大的区别。水化产物都无大的区别。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.2 硅酸二钙的水化硅酸
7、二钙的水化 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化迅速，放热快迅速，放热快。常温下水化反应式常温下水化反应式:2(3CaOAl2O3)+27H2O=4CaOAl2O319H2O+2CaOAl2O38H2O 简写为：简写为：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8C4AH19在低于在低于85相对湿度下会失去相对湿度下会失去6个结晶水成个结晶水成C4AH13。C4AH13和和 C2AH8皆为皆为六方片状晶体六方片状晶体，常温下处于介稳状态，有向，常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势，即：等轴晶体转化的趋势，即：C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H 上述反应随温度升高而加速，而上述反
8、应随温度升高而加速，而C3A本身的水化热很高，所以极易本身的水化热很高，所以极易按上式转化。按上式转化。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化 在液相在液相CaO浓度达到饱和时，浓度达到饱和时，C3A还可能依下式水化：还可能依下式水化：3CaOAl2O3+Ca(OH)2+12H2O=4CaOAl2O313H2O 即即 C3A+CH+12H=C4AH13 产生的产生的C4AH13足以阻碍颗粒的相对移动，一般认为这是足以阻碍颗粒的相对移动，一般认为这是使浆体产生使浆体产生瞬时凝结瞬时凝结的一个主要原因。的一个主要原因。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7
9、.1.3 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化 7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化实际参加反应的实际参加反应的N(CSH2)/N(C3A)水化产物水化产物3.0钙矾石钙矾石（AFt）3.01.0钙矾石钙矾石+单硫型水化硫铝酸钙（单硫型水化硫铝酸钙（AFm）1.0单硫型水化硫铝酸钙（单硫型水化硫铝酸钙（AFm）1.0单硫型固溶体单硫型固溶体C3A(CS，CH)H120水化铝酸三钙（水化铝酸三钙（C3AH6）C3A的水化产物的水化产物在有石膏的情况下，在有石膏的情况下，C3A水化的最初基本反应是：水化的最初基本反应是：3CaOAl2O3+3(CaSO42H2O)
10、+26H2O=3CaOAl2O33CaSO432H2O 即即 C3A+3C H2+26H=C3A3C H32SC3A3C H32SS-钙矾石钙矾石(ettringite)。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸钙相。故常用、铁的三硫型水化硫铝酸钙相。故常用AFt表示。表示。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化若石膏在铝酸三钙完全水化前耗尽，则钙矾石与铝酸三钙作用转化为若石膏在铝酸三钙完全水化前耗尽，则钙矾石与铝酸三钙作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（单硫型水化硫铝酸钙（AFm)。C3A3CSH32+2C3A
11、+4H=3(C3ACSH12)若石膏掺量极少，在所有矾钙石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有若石膏掺量极少，在所有矾钙石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有硅酸三钙，那就形成硅酸三钙，那就形成C3ACSH12和和C4AH13的固溶体。的固溶体。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化 7.1.3 铝酸三钙的水化铝酸三钙的水化铁相固溶体的水化，以铁相固溶体的水化，以C4AF为代表，也可用为代表，也可用Fss表示。表示。水化较水化较C3A略慢，水化热较少，单独水化时不会引起快凝。略慢，水化热较少，单独水化时不会引起快凝。水化过程与水化过程与C3A相似：相似：C4AF4CH+22H=2C4(A,F)H13在在
12、20以上，六方片状以上，六方片状C4(A,F)H13要转变成要转变成C3(A,F)H6。当温度高于当温度高于50时，时，C4AF直接水化成直接水化成C3(A,F)H6。掺有石膏时水化反应与掺有石膏时水化反应与C3A大致相同。当石膏充分时，形成铁置大致相同。当石膏充分时，形成铁置换过的矾钙石固溶体换过的矾钙石固溶体C3(A,F)3CSH32。而石膏不足时，则形成单。而石膏不足时，则形成单硫型固溶体。同样有两种晶型转化过程，在石灰饱和溶液中，石硫型固溶体。同样有两种晶型转化过程，在石灰饱和溶液中，石膏使放热缓慢。膏使放热缓慢。7.1 熟料矿物的水化熟料矿物的水化7.1.4 铁相固溶体的水化铁相固溶
13、体的水化 硅酸盐水泥由多种熟料矿物和石膏组成，加水后石硅酸盐水泥由多种熟料矿物和石膏组成，加水后石膏要溶解于水，水泥粒子立即与水反应发生溶解，使纯膏要溶解于水，水泥粒子立即与水反应发生溶解，使纯水立即变为含有多种离子的溶液。水立即变为含有多种离子的溶液。水泥的主要水化产物是氢氧化钙水泥的主要水化产物是氢氧化钙(20%)、C-S-H凝胶凝胶(50%)、水化硫铝酸钙、水化硫铝（铁）酸钙、水化铝酸、水化硫铝酸钙、水化硫铝（铁）酸钙、水化铝酸钙及水化铁酸钙等。钙及水化铁酸钙等。水泥水化过程简单分为三个阶段：钙矾石形成期、水泥水化过程简单分为三个阶段：钙矾石形成期、C3S水水化期和结构形成和发展期。化期
14、和结构形成和发展期。7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化水化产物的基本特征水化产物的基本特征 7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化7.2.1 硅酸盐水泥的水化过程硅酸盐水泥的水化过程钙矾石形成期钙矾石形成期 C3S水化期水化期结构形成和发展期结构形成和发展期 （1）熟料的矿物组成）熟料的矿物组成 四种矿物的水化速率顺序为：四种矿物的水化速率顺序为：C3AC3SC4AFC2S （2）水灰比）水灰比 水灰比大则水泥颗粒能高度分散，水与水泥接触面大，因此水化率水灰比大则水泥颗粒能高度分散，水与水泥接触面大，因此水化率快。但水灰比快。但水灰比大大，占空间
15、大，水泥凝，占空间大，水泥凝结慢，强度低结慢，强度低。（3）细度）细度 水泥越细，与水接触面大水化快。细度细，晶格缺陷多利于水化。水泥越细，与水接触面大水化快。细度细，晶格缺陷多利于水化。过细，早期强度提高，对后期强度没益处。认为粒径小于过细，早期强度提高，对后期强度没益处。认为粒径小于40m，水，水化活性较高，化活性较高，技术经济合理技术经济合理。7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化7.2.2 影响水化的因素影响水化的因素（5）外加剂）外加剂 常用外加剂常用外加剂(admixture)有促凝剂、促硬剂、延缓剂等。有促凝剂、促硬剂、延缓剂等。绝大多数绝大多数无机无机电解质都有促进水泥水化的
16、作用。如电解质都有促进水泥水化的作用。如CaCl2增加增加Ca2+浓度，加快氢氧化钙结晶，缩短诱导期。浓度，加快氢氧化钙结晶，缩短诱导期。大多数大多数有机有机外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各种木质素磺酸盐。种木质素磺酸盐。（4）养护温度）养护温度 水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快，特水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快，特别对水泥早期水化速率影响更大，但水化程度的差别到后期逐渐减小。别对水泥早期水化速率影响更大，但水化程度的差别到后期逐渐减小。7.2 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化7.2.2 影响水化的因
17、素影响水化的因素 硬化水泥浆体是一个硬化水泥浆体是一个非均质的多相体系非均质的多相体系，由各种水化，由各种水化产物和残存熟料所构成的固体，以及存在于孔隙中的水和产物和残存熟料所构成的固体，以及存在于孔隙中的水和空气所组成，是空气所组成，是固液气固液气三相多孔体。它具有一定的机三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，外观和其它性能与天然石材相似，所以械强度和孔隙率，外观和其它性能与天然石材相似，所以通常称作水泥石。通常称作水泥石。7.3 水泥石水泥石水泥石（水泥石（hardened cement paste)7.3 水泥石水泥石7.3.1 水泥石中的孔水泥石中的孔 水泥石是一个水泥石是一个多相
18、多孔多相多孔体系，因而水泥石内部固相体系，因而水泥石内部固相表面的性质及其比表面积的大小，固相之间的孔隙数量表面的性质及其比表面积的大小，固相之间的孔隙数量及孔径的大小和分布、形态等对水泥石的物理力学性质及孔径的大小和分布、形态等对水泥石的物理力学性质如强度、抗渗性、抗冻性等有重要影响。如强度、抗渗性、抗冻性等有重要影响。类别 名称 直径 孔中水的作用 对水泥石性能影响 粗孔 球形大孔 100015m 与一般水相同 强度、渗透性 大毛细孔 100.05m 与一般水相同 强度、渗透性 毛 细孔 小毛细孔 5010nm 产生中等表面张力 强度、渗透性、髙湿度下收缩 胶粒间孔 102.5nm 产生强的表面张力 相对湿度50下收缩 微孔 2.50.5nm 强吸附水，不能形成新月形液面 收缩、徐变 凝 胶孔 层间孔 0.5nm 结构水 收缩、徐变 孔的分类方法孔的分类方法7.3 水泥石水泥石7.3.1 水泥石中的孔水泥石中的孔水泥石中水分形态的分类水泥石中水分形态的分类按水与固相组分的相互作用：按水与固相组分的相互作用：结晶水结晶水吸附水吸附水自由水自由水从实用角度出发：从实用角度出发：蒸发水蒸发水非蒸发水非蒸发水7.3 水泥石水泥石7.3.2 水泥石中的水水泥石中的水
