1、第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础Fundamentals of Chemical Reaction Kinetics 2.1 基本概念与定义基本概念与定义 2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 2.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Contents2.1 基本概念与定义基本概念与定义1.反应速率反应速率 rRBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1Notes:对反应物对反应物 dn/dt0,dn/dt0dn/dt0；以不同组分计算反应速率的数值不同，需要注明反应速率以不同组分计算反应速率的数值不同，需要注明反应速率是
2、按何组分计算。是按何组分计算。单位时间、单位体积内反应体系中某一组分的反应量。单位时间、单位体积内反应体系中某一组分的反应量。2.不同组分间的反应速率不同组分间的反应速率ri关系关系RBARBAdndndn:RBARBArrr:)(:)(rrrrRRBBAA 常数dtdnVrii1dtdVr1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAA恒容,dV3.定态流动反应器的反应速率定态流动反应器的反应速率取任意微元，体积为取任意微元，体积为dVdV物系参数均匀。物系参数均匀。rAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 多相反应AbAVArrar 4.反应速率方程反应速率方程 溶剂、
3、催化剂和压力等因素一定时，反应速率与温度、浓度成定溶剂、催化剂和压力等因素一定时，反应速率与温度、浓度成定量关系，表示为速率方程或动力学方程，即：量关系，表示为速率方程或动力学方程，即：若为基元反应，由质量作用定律得出：若为基元反应，由质量作用定律得出：BABAAckcrBABAckcr),(Tfrc 若为非基元反应，仿基元反应写出：若为非基元反应，仿基元反应写出：反应级数为：反应级数为：反应级数为：反应级数为：BABARBARBA对于化学对于化学反应反应其反应速率写法：其反应速率写法：其中，其中，k为速率常数，符合为速率常数，符合Arrhenius公式。公式。对非基元反应，依据其反应机理推导
4、动力学方程。对非基元反应，依据其反应机理推导动力学方程。Example 1:A P+D 反应机理反应机理AAAckrr2PAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12DA*PAA*Example 2：一氧化氮氧化反应一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2222ONOckcr 2)(NONONO机理一机理二2222)(NOONO232NONONO32NOONO1.单一反应单一反应BAAPBAckcrPBA )1(0AAAXnn)1()1(00AAAAAAXcVXnVncAAABBBXnnn00AAABBAAABBBXccVXnnc0000)()1(000AAABBAAAXcCXkcrdtd
5、XcdtdXVndtXdnVrAAAAAAA000)1(1)()1(0000AAABBAAAAXccXkcdtdXc2.2 等温恒容过程的动力学方程等温恒容过程的动力学方程积分法求单一不可逆反应积分法求单一不可逆反应AAARdcrkckcdt 0RAAccc0()AAAAAdcrkck ccdt/cKk k 01AAAAcdck cccdtK（）011AAAccdckkccdtKK001ln11()AcAAAccktKcccK 积分法求可逆一级反应积分法求可逆一级反应0ReAAeccc00AAeAAedckck ccdt0AAecAecckKck01ln1AAeAAecccktccK反应达平衡
6、时反应达平衡时00Rc kk斜率0lnAAeAAecccc0t微分法求单一反应动力学方程微分法求单一反应动力学方程AAAdcrkf cdt(a)11AAdcrdt 斜率（）22AAdcrdt 斜率（）cAcA2cA1(b)0t斜率krA2.复合反应复合反应 平行反应平行反应 Ak1k2RSR R 为目的产物为目的产物 AAAAAckkckckdtdcr)(2121ARRckdtdcr1ASSckdtdcr2tkkccAoA)(ln2112()0kktAAcc e21kkdcdcrrSRSR2100kkccccSSRR 000RRSSAAcccccc)(02110AARRcckkkcc)(021
7、20AASScckkkcc01012RRARRAAcckScckk)/exp()/exp()/exp(221111RTEARTEARTEASSRR/)exp()/(112112RTEEAAAARRXkkkXSY2112.复合反应复合反应 连串反应连串反应 R R 为目的产物为目的产物 12kkARSAAAckdtdcr1RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2tkAAecc10tkARReckckdtdc1012)(120211tktkAReeckkkc00BScc)(120211tktkAReeckkkc0AARScccc1 2112021kkekekcctktkAS1212)/
8、ln(kkkktopt)/(210max122)()(kkkARkkcctktktkReeekkkS11212111)(1221121tkkRekkkkkS121221RARRASRRScckkckckckdcdcS)exp()/exp()/exp(1221221121RTEEAARTEARTEAkk2.复合反应复合反应 平行平行连串反应连串反应 R R 为目的产物为目的产物 Ak1k2RSk3BAAAckkdtdcr)(31RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2ABBckdtdcr30000RSBccctkkAAecc)(031)(02311312tkktkAReeckkkkc
9、)(1123131)(22310311tktkkASekkekkkkckkkc1)(031331tkkABeckkkc231231ln1kkkkkktopt)/()(231021max23131)()(kkkkkARkkkckkc13213()1()01321kktk tARRkktRAAckeeScckkke132()12132131kkktARRRAdckkSedckkkkkRARABSRSBRckckckckdcdcdcS2321)(ARcc31)(kkSSBR3Ak c2Rk c121)(RASBRcckkSWhenWhen2.3 等温变容过程等温变容过程1.膨胀因子膨胀因子 ABPS
10、00000tABPSnnnnntABPSnnnnn00BBAAnnnX00PPAAnnnXAAAAXnnn0000SSAAnnnX00ttiiinnn X()()PSABAAvvvvvAAAAAAAAtAAtAAXyXynXnXnnny000001)1()1(AAAAAXyXp001)1(Ap=AAAAAAAAAAAAXyXcXyVXnVnc000001)1()1()1(dtdXXycdtXyVXnddtdnVrAAAAAAAAAAAA000001)1()1(12.膨胀率膨胀率 01AAVVX001AAAXXXAVVVA为以组分为以组分A A为基准的膨胀率；为基准的膨胀率；物理意义当反应物物理
11、意义当反应物A A全部转化后系统体积的变化分率。全部转化后系统体积的变化分率。AAtAnn)(00AAAAAAAAAAXXcXVXnVnc1)1()1()1(000000111 1AAAAAAAAAAAcXcXccXcc00(1)11(1)AAAAAAn dXdnrVdtVXdt 01AAAAcdXXdt0A为等温恒容过程，其动力学方程的建立与恒温情况相同。krA)1ln()(0AAAAXckt2AAkcr)1ln(1)1(0AAAAAAXXXktcAAkcr)1ln(AXktnAAkcr AXnAnAAnAXdXXktcA0110)1()1(反反应应动动力力学学方方程程动力学方动力学方程的积
12、分程的积分式式反反应应动动力力学学方方程程动力学方程的动力学方程的积分式积分式零零级级二二级级一一级级n n级级2.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Effect of Temperature on Reaction Rate),(Tfrc)()(AAXgkXfkr温度浓度RTEeAk10 ,0meTkkRTEm)/exp(RTEAkE=Activation Energy(cal/mol)R=Gas Constant(cal/mol.K)T=Temperature(K)A=Frequency Factor Unit of CAUnit of-rAReaction OrderRate
13、Unit of kmol/dm3mol/dm3.szero-rA=kmol/dm3*s1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2dm3/mol*s活化能E反映了 r对T的敏感性:活化能越大，温度对反应速率的影响越大；在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大。)1(TREnAnk 0,0,kTAkT Notes:下列情况下下列情况下,lnk 与与1/T 呈非线性关系呈非线性关系:（1 1）所假设的速率方程不合适；）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。与温度有关。只适用于一定的温度范围，不能外推。只适用于一
14、定的温度范围，不能外推。正、逆反应活化能与反应热的关系正、逆反应活化能与反应热的关系2RTEdTnkd2RTEdTknd2RTEdTknd及pnKknkn1)1(TREnAnk/1/CKkkdTnKddTknddTkndp12RTHdTnKdrp2RTEEdTknddTkndrHEE1EErHEErH，放热反应，吸热反应，0 0由热力学知，对于恒压过程反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)(
15、)(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE)(1)(122AAXgkRTXfkRT0,0,0AXTr)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)(1)(122AAXgkRTXfkRT放热反应放热反应 当温度较低时，反应速率随当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；温度的升高而增加；当温度超过某一值后
16、，反应当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高速率随温度的升高 而降低。而降低。0,0,0AXTr最佳反应温度最佳反应温度存在反应速率最大的一个最佳存在反应速率最大的一个最佳反应温度。反应温度。T Te e为反应体系中为反应体系中实际组成对应的平实际组成对应的平衡温度，为转化率衡温度，为转化率X XA A的函数，的函数，T Topop是是X XA A的函数。的函数。0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg0)()()(22AAxXg
17、kRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1)()(AAXfXgkEkE平衡曲线XA 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top Top。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆吸热反应的反应速率与温度可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系及转化率的关系可逆放热反应的反应速率与温度及转化可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系率的关系小结小结l 反应速率随反应速率随 X XA A升高而降低（包括可逆及不可逆反升高而降低（包括可逆及不可
18、逆反应，吸热和放热反应）；应，吸热和放热反应）；l k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）；l 对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，升高，r升高；升高；l 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top。温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。Summary化学反应速率及其方程的基本概念和化学反应速率及其方程的基本概念和定义；定义；化学反应速率的影响因素及表达方式。化学反应速率的影响因素及表达方式。
