第六章近似方法课件.ppt

1、第六章第六章 近似方法近似方法目的：目的：建立各种近似求解建立各种近似求解Sch-eq本征值和本征值和本征函数的方法本征函数的方法第六章第六章 近似方法近似方法1 1 引言引言 2 2 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 3 3 简并微扰理论简并微扰理论（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：论解决了一些简单问题。如：（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原

2、子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger Schrodinger 方程能有精确解的情况很少。通常体系的方程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton Hamilton 量量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。似方法）就显得特别重要。1 1 引引 言言（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点

3、近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1 1）体系）体系 Hamilton Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问定态问题题1.1.定态微扰论；定态微扰论；2.2.变分法。变分法。（2 2）体系）体系 Hamilton Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题1.1.与时间与时间 t t 有关的微扰理论；有关的微扰理论；2.2.常微扰。常微扰。2 2 非简并定态微扰理论

4、非简并定态微扰理论（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正（二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件 （五）讨论（五）讨论（六）实例（六）实例可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系做微扰体系。假设体系 Hamilton Hamilton 量不显含时间，而量不显含时间，而且可分为两部分：且可分为两部分：HHH)0(（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程条件：1.非简并 2.定态3.4.H(0)的本正值本征态已知)0(HH HHH)

5、0(H(0)所描写的体系是可以精确求解的，其本征值所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n(0)，本征矢本征矢|n(0)满足如下本征方程：满足如下本征方程：)0()0()0()0(|nnnEH 另一部分另一部分 HH是很小的可以看作加于是很小的可以看作加于 H H(0)(0)上的微小扰动。上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值和的本征值和本征矢：本征矢：nnnEH|当当H=0 H=0 时，时，|n n=|=|n n (0)(0),E,En n=E=E n n (0)(0)；当当 H 0 H 0 时，引

6、入微扰，使体系能级发生移动，时，引入微扰，使体系能级发生移动，由由 E E n n (0)(0)E En n，状态由，状态由|n n (0)(0)|n n 。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：)1(HH 其中其中是很小的实数，表征微扰程度的参量。是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为因为 En、|n 都与微扰有关，可以把它们看成是都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而的函数而将其展开成将其展开成的幂级数：的幂级数：)2(2)1()0()2(2)1()0(|nnnnnnnnEEEE 其中其中E E n n(0)(0),E,E n n(1)(1),2

7、2 E E n n(1)(1),.,.分别是能量的分别是能量的 0 0 级近似，能量的一级修级近似，能量的一级修正和二级修正等；正和二级修正等；而而|n n (0)(0),|,|n n (1)(1),2 2|n n (2)(2),.,.分别是状态矢量分别是状态矢量 0 0 级近似，一级修正和二级修正等。级近似，一级修正和二级修正等。)|)(|()|)(|()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(nnnnnnnnnEEEHH 代入代入SchrodingerSchrodinger方程得：方程得：乘开得：乘开得：|3)0()2()1()1()2()0(2)0()1()

8、1()0()0()0(3)1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH根据等式两边根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式到如下一系列方程式:)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(1)0()0()0()0(0|:|:|:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH 整理后得：整理后得：)0()2()1()1()1()2()0()0()0()1()1()1()0()0()0()0()0(|0|nnnn

9、nnnnnnnnEEHEHEHEHEH 上面的第一式就是上面的第一式就是H H(0)(0)的本征方程，第二、三式分别是的本征方程，第二、三式分别是|n n(1)(1)和和|n n(2)(2)所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢|n n(0)(0)和本征能量和本征能量 E E n n(0)(0)来导出扰动后的态矢来导出扰动后的态矢|n n 和能量和能量 E En n 的表达式。的表达式。(1)(1)能量一级修正能量一级修正 E E n n(1)(1)根据力学量本征矢的完

10、备性假定，根据力学量本征矢的完备性假定，H H(0)(0)的本征矢的本征矢|n n(0)(0)是是完备的，任何态矢量都可按其展开，完备的，任何态矢量都可按其展开，|n n(1)(1)也不例外。因也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：此我们可以将态矢的一级修正展开为：)0()1(1)1()0()0(1)1(|kknknkkkna akn(1)=代回前面的第二式并计及第一式得：代回前面的第二式并计及第一式得：)0()1()1()0()0()0()1(1)0()1()1()0()1(1)0()0(|nnknkknknnkknknEHEEaEHaEH 左乘左乘 )0()1(1)1(|kknkn

11、a 为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用扰动态矢扰动态矢|n n 的归一化条件证明上式展开的归一化条件证明上式展开系数中系数中a an nn n(1)(1)=0=0（可以取为（可以取为 0 0）。）。基于基于|n n 的归一化条件并考虑上面的展开式，的归一化条件并考虑上面的展开式，证：证：nn|1|)1()0()1()0(nnnn )1()1(2)0()1()1()0()0()0(|nnnnnnnn 2)0()0()1()0()0()1(1|*|1 nkknknknkaa2)1()1(1*1 knknnkknkaa*1)1()1(nnnnaa 由于由于

12、归一，归一，所以所以0Re0*00*)1()1()1()1()1(nnnnnnnnnnaaaaa a an nn n (1)(1)的实部为的实部为 0 0。a an nn n (1)(1)是一个纯虚数，故可令是一个纯虚数，故可令 a an nn n (1)(1)=i =i （为实）。为实）。)0()1(1)0(|kknknna )0()1()0()1()0(|kknnknnnnaa )0()1()0()0(|kknnknnai )0()1()0(|)1(kknnknai )0()1()0(|kknnkniae )0()1()0(|kknnkniae )0()0()0()0()0()0(|kkn

13、nknknEEH 上式结果表明，展开式中，上式结果表明，展开式中，a an nn n(1)(1)|n n(0)(0)项的项的存在只不过是使整个态矢量存在只不过是使整个态矢量|n n 增加了一个相因子，这增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取是无关紧要的。所以我们可取 =0=0，即，即 a an nn n(1)(1)=0=0。这样一来，。这样一来，)0()1()0(|kknnknna )0()0()0()0()1()0()0(|kknnknknEEH )0()0()0()0(|kknknnknEEH 与求态矢的一阶修正一样，将与求态矢的一阶修正一样，将|n(2)按按|n(0)展开：展开：

14、)0()2(1)2()0()0(1)2(|kknknkkkna 与与|n(1)展开式一起代展开式一起代入入 关于关于 2 的第三式的第三式 )0()2()0()1(1)1()1()0()2(1)0()0(|nnkknknkknknEaEHaEH )0()2()0()1(1)1()1()0()2()0()0(1|nnkknknkknnkkEaEHaEE )0()0()0()0()1()0()0(|kknnknknEEH （三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正mnnmkknknkmknkmkknnkkEaEHaaEE )2()1(1)1()0()1()0()1(1)2()0()0(1|左乘态矢左

15、乘态矢 m(0)|1.当当 m=n 时时)2()1()1()1()1(10nmnnmkknkEaEHa )1()1()1()1(1)2(nnnnnkknknaHHaE )1()1(nkknnkHa )1()0()0()1(nkknknnkHEEH )0()0(*)1()1(knknknnkEEHH )0()0(2)1(|knknnkEEH 在推导中使在推导中使用了微扰矩用了微扰矩阵的厄密性阵的厄密性*)0()1()0(*)1(|nkknHH )0()1()0(|knH )0()1()0(|knH )1(nkH )0()0()2()0()0()1(1)1()0()1()0()1(1)0()0()

16、2()0()0(1|nmnkmknknkmknkkmknnkkEaEHaaEE mnnmnnmkknkmnnmEaEHaaEE)2()1()1()1()1(1)2()0()0(正交归一性正交归一性)0()0()1()1(knknknEEHa 2.当当 m n 时时)1()1()1()1(1)2()0()0(mnnmkknkmnnmaEHaaEE )0()0()1()1()0()0()1()1(1)2(mnmnnnmnmkknkmnEEaHEEHaa 2)0()0()1()1()0()0()0()0()1()1(mnmnnnknmnmkknnkEEHHEEEEHH 能量的二级修正能量的二级修正)

17、0()0(2)1(2)2(2|knknnknEEHE )0()0(2)0()1()0(|knnknkEEH )0()0(2)0()0(|knnknkEEH )0()0(2|knknnkEEH 在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：)0()0(2)0()2(2)1()0(|knknnknnnnnnnEEHHEEEEE总结上述，总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：)0()0()0()0()0()0(2)0(|kknknnknnknknnknnnnEEHEE

18、HHEE 欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：)0()0()0()0(1knknknEEEEH 这就是本节开始时提到的关于这就是本节开始时提到的关于 H H 很小的明确表示式。当这一条件被很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。正通常可给出相当精确的

19、结果。（四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2 2）|E|En n(0)(0)E Ek k(0)(0)|要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n n2 2成反成反比，即比，即 E En n=-Z=-Z2 2 e e2 2/2 /2 2 2 n n2 2 (n=1,2,3,.)(n=1,2,3,.)由上式可见，当由上式可见，当n n大时，能级间距变小，因此微扰理论大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（不适用于计算高能级（n n大）的修正，而只适用于计

20、算大）的修正，而只适用于计算低能级（低能级（n n小）的修正。小）的修正。（1 1）|H|Hknkn|=|=|要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰矩阵元要小；)0()0()0()0(1knknknEEEEH )0()0()0()0(|kknknnknnEEH 表明扰动态矢表明扰动态矢|n n 可以看成是未扰动态矢可以看成是未扰动态矢|k k(0)(0)的线性叠加。的线性叠加。（2 2）展开系数）展开系数 HHk nk n/(E/(E n n(0)(0)-E-E k k(0)(0)表明第表明第k k个未扰动态矢个未扰动态矢|k k(0)(0)对第对第n n个扰动态矢个扰动态矢|n n 的贡献有多

21、大。展开系数反比于扰动前状态间的的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态能量间隔，所以能量最接近的态|k k(0)(0)混合的也越强。因此态矢一阶修混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。正无须计算无限多项。（3 3）由）由E En n=E=E n n(0)(0)+H+Hn nn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第可知，扰动后体系能量是由扰动前第n n态能态能量量E E n n(0)(0)加上微扰加上微扰HamiltonHamilton量量 HH在未微扰态在未微扰态|n n(0)(0)中的平均值组成中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。

22、该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4 4）对满足适用条件）对满足适用条件)0()0()0()0(1knknknEEEEH 微扰的问题，通常只求一阶微扰其微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正精度就足够了。如果一级能量修正HHn nn n=0 =0 就需要求二级修正，态就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。矢求到一级修正即可。（5 5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量，令：，令：H=HH=H(1)(1)只是只是为了便于将扰动后的定态为了便于将扰动后的定态SchrodingerSchrodinger方程能够按方程能够按

23、的幂次分出各阶修正态矢的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，就可不用再明显写出就可不用再明显写出，把，把H(1)理解为理解为H 即可，即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。（1）在一阶近似下：在一阶近似下：（五）讨论（五）讨论例例1.1.一电荷为一电荷为 e e 的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。作用。电场沿电场沿 x x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Hamil

24、ton 量量xexdxdH 22212222将将 Hamilton Hamilton 量分成量分成H H0 0+H +H 两部分，在弱电场下，上式最后两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。一项很小，可看成微扰。xeHxdxdH 222212220（2 2）写出）写出 H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0),n n(0)(0),2,1,0)(!2)(21)0(2/)0(22 nnEnNxHeNnnnnxnn （3）计算）计算 En(1)0)0(*)0()0(*)0()1(dxxedxHHEnnnnnnn 上式积分等于上式积分等于 0 0 是因为被积函数

25、为奇函数所致。是因为被积函数为奇函数所致。（六）实例（六）实例（4 4）计算能量）计算能量 二级修正二级修正欲计算能量二级修正，欲计算能量二级修正，首先应计算首先应计算 HHk n k n 矩阵元。矩阵元。dxxedxHHnknkkn)0(*)0()0(*)0(利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：121121 nnnnnx dxeHnnnnkkn)0(121)0(121*)0()0(121*)0()0(12*)0(1dxdxennknnk 1,211,2 nknnkne )0()0(2)2(|knknnknEEHE )0()0(21.211,2|knnknnkn

26、enkEE 1)(1.211,2)0()0(2 nknnknknnkeEE )0(1)0(21)0(1)0(2211)(nnnnnneEEEE 对谐振子有；对谐振子有；E En n(0)(0)-E-En-1n-1(0)(0)=,E En n(0)(0)-E-En+1n+1(0)(0)=-=-，代入代入)(121122)2(nnenE 2212)(e2222 e 由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n n 无关，无关，即与扰动前振子的状态无关。即与扰动前振子的状态无关。)0()0()0()1(kknknnknEEH )0()0()0(1,211,2kknnknnknenkEE )0(1

27、)0(1)0(21)0(1)0(1)0(211nnnnnnnneEEEE )0(121)0(1211nnnne )0(1)0(13121 nnnne （6 6）讨论：）讨论：1.1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元 nHnEn|)1(nxne|naane|21|21 nannane 1|11|21 nnnnnne 0 21 aax 1|1|1|nnnannna计算二级修正：计算二级修正：nHmHmn|nxme|naame|21|21 namname 1|11|21 nmnnmne 11,1,21 nmnmnne 代入能量二级修正公式：代入

28、能量二级修正公式：)0()0(2)2(|mnmnnmnEEHE )0()0(21,1,21|1|mnnmnmnmEEnne 2222 e 2.2.电谐振子的精确解电谐振子的精确解实际上这个问实际上这个问题是可以精确题是可以精确求解的，只要求解的，只要我们将体系我们将体系HamiltonHamilton量作量作以下整理：以下整理：xexdxdH 2221222222222222212222)(22 eexexdxd 2222222122222 eexdxd 222222122222 exxdd 其中其中x=x e/x=x e/2 2 ，可见，体系仍是一，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能

29、级都比无电场时的线性个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低谐振子的相应能级低ee2 22 2/2/22 2 ，而平衡点向，而平衡点向右移动了右移动了e/e/2 2 距离。距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数函数n n已变成已变成n n(0)(0),n+1n+1(0)(0),n-1n-1(0)(0)的叠加看出。的叠加看出。1)0(1)0(121)0()1()0(3 nnnnnnnne 例例2.设设Hamilton量的量的矩阵形式为

30、：矩阵形式为：2000301cccH（1 1）设）设c 1c 1，应用微扰论求，应用微扰论求H H本征值到二级近似；本征值到二级近似；（2 2）求）求H H 的精确本征值；的精确本征值；（3 3）在怎样条件下，上面二结果一致。）在怎样条件下，上面二结果一致。解：解：（1 1）c 1c 1，可取，可取 0 0 级和微扰级和微扰 Hamilton Hamilton 量分别为：量分别为：cccHH0000002000300010H H0 0 是对角矩阵，是对角矩阵，是是Hamilton HHamilton H0 0在在自身表象中的形自身表象中的形式。所以能量的式。所以能量的 0 0 级近似为：级近似

31、为：E E1 1(0)(0)=1 =1 E E2 2(0)(0)=3=3 E E3 3(0)(0)=-2=-2由非简并微扰公式由非简并微扰公式 )0()0(2)2()1(|knknnknnnnEEHEHE得能量一级修正：得能量一级修正：cHEHEHE33)1(322)1(211)1(100能量二级修正为：能量二级修正为：221)0(3)0(1231)0(2)0(1221)0()0(121)2(1|cEEHEEHEEHEkknk 221)0(3)0(2232)0(1)0(2212)0()0(222)2(2|cEEHEEHEEHEkknk 0|)0(2)0(3223)0(1)0(3213)0()0

32、(323)2(3 EEHEEHEEHEkknk准确到二级准确到二级近似的能量近似的能量本征值为：本征值为：cEcEcE231322122211设设 H H 的本征值是的本征值是 E E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：02000301 EcEccE0)34()2(22 cEEEc解得：解得：cEcEcE2121232221(3)将准确解按将准确解按 c(,|n 2,.,|n k|n1,|n 2,.,|n k n=满足本征方程：满足本征方程：knEHn,3,2,10|)0()0(于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波

33、函数的波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取是如何选取 0 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。数的各级修正。0 0 级近似波函数肯定应从这级近似波函数肯定应从这k k个个|n|n 中挑选，而它应满足中挑选，而它应满足上节按上节按 幂次分类得到的方程：幂次分类得到的方程：)0()1()1()0()0(|nnnnEHEH kEHnn,3,2,10|)0()0(共轭方程共轭方程（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论根据这个条件，我们选取根据这个条件，我们选取 0 0

34、 级近似波函数级近似波函数|n n(0)(0)的最好方法的最好方法是将其表示成是将其表示成 k k 个个|n|n 的线性组合，因为反正的线性组合，因为反正 0 0 级近似级近似波函数要在波函数要在|n|n (=1,2,.,k)=1,2,.,k)中挑选。中挑选。nckn|1)0(|n(0)已是正交归一化已是正交归一化系数系数 c c 由由 一一 次幂方次幂方 程定出程定出 ncEHEHknnn|1)1()1()0()0(nHcncEkkn|11)1(左乘左乘 n|得：得：nHncnncEEHnkknnn|11)1()1()0()0(HccEkkn 11)1(cHEnk)1(1 nHnH|其其中中

35、0|)0()0(nEHn 得：得：0)1(1 cEHnk上式是以展开系数上式是以展开系数c c 为未知数的齐为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零解的次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即条件是系数行列式为零，即0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH解此久期方程解此久期方程 可得能量的一级修正可得能量的一级修正E En n(1)(1)的的k k个根：个根：E En n(1)(1),=1,2,.,k.=1,2,.,k.因为因为 E En n =E=En n(0)(0)+E+E(1)(1)n n 所以，所以，若这若这k k个根都不相等，那末一级

36、微扰就可以将个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k k 度简并完全消除；度简并完全消除；若若E En n (1)(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量为了确定能量 E En n 所对应的所对应的0 0级近似波函数，可以把级近似波函数，可以把 E E(1)(1)n n 之之值代入线性方程组从而解得一组值代入线性方程组从而解得一组c c (=1,2,.,k.)=1,2,.,k.)系数，系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的将该组系数代回展开式就

37、能够得到相应的 0 0 级近似波函数。级近似波函数。为了能表示出为了能表示出 c c 是对应与第是对应与第 个能量一级修正个能量一级修正 E En n (1)(1)的一组系的一组系数，我们在其上加上角标数，我们在其上加上角标 而改写成而改写成 c c 。这样一来，。这样一来，线性方线性方程组程组就改写成：就改写成：kcEHnk,2,10)1(1 ncEknn|01)0()1(级级近近似似波波函函数数改改写写为为：修修正正的的则则对对应应例例1.1.氢原子一级氢原子一级 Stark Stark 效应效应（1 1）Stark Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为氢原子在外电

38、场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第第n n 个能级有个能级有 n n2 2 度简并。但是当加入外电场后，由于势度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外电场沿

39、取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如，例如,强电场强电场 10 107 7 伏伏/米，米，而而 原子内部电场原子内部电场 10 101111 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4 4个量级。个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（二）实例（二）实例（3 3）H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论 n=2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2=4。22002

40、2488eaaeeEn 属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是：iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001.4,3,2,12|其其中中（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰须先计算出微扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。

41、在以上各态的矩阵元。001020211221100021202112|cos|cos|YYRrReHHYYRrReHH 我们碰到角积分我们碰到角积分 Y 需要利用如下公式：需要利用如下公式：mlllmlmlllmllmYYY,1)12)(12(,1)32)(12()1(2222cos 于是于是:mlmlllmlmlmlllmllmmlYYYYYY,1)12)(12(,1)32)(12()1(|cos|2222 mmllllmlmmllllml 1)12)(12(1)32)(12()1(2222欲使上式不为欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：

42、要求量子数必须满足如下条件：mmllll11 01mmmlll仅当仅当 =1,m=0 时，时，H 的矩阵元才的矩阵元才 不为不为 0。因此。因此 矩阵元中只有矩阵元中只有 H12,H21 不等于不等于0。因为因为310010|cos|YY 所以所以 212032112|RrRHHe drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()(drreararae4/04124000)2()(2)(4/04/041240000drredrrearararae )52(!4)(5041240 aae 03ae （5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H

43、H 的矩阵的矩阵元代入久期方程：元代入久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得 4 4 个根：个根：0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE 由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能度简并的能级级 E E2 2(0)(0)在一级修正下，被分裂成在一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了线就变成了 3 3 条谱线。其频率一条与原来相同，条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条

44、稍高于一条稍低于原来频率。另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1)的的 4 个值个值代入方程组：代入方程组：kcEHnk,2,10)()1(1 得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组 00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1)=E21(1)=3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E2(0)+3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1 E2(1

45、)=E22(1)=-3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2-3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1 E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：代入上面方程，得：的的常常数数为为不不同同时时等等于于和和004321cccc因此相应与因此相应与 E2(0)的的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：级近似波函数可以按如下方式构成：121421134433)0(4)0(3)(cccc我们不妨仍取我们不妨仍取原来的原来的0 0级波级波函数，即令：函数，即令：10014343

46、ccorcc 121)0(4211)0(3 则则（7 7）讨论）讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于 0 0 级近似态级近似态 1 1(0)(0),2 2(0)(0),3 3(0)(0),4 4(0)(0),那末，氢原子就好象具有了大小为那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea3ea0 0 的永久电偶极矩一的永久电偶极矩一般。对于处在般。对于处在1 1(0)(0),2 2(0)(0)态的氢原子，其电矩取向分别与态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在电场方向平行和反平行；而对于处在3 3(0)(0),4 4(0)(0)态的氢原态的氢原子，其电矩取向分别与电

47、场方向垂直。子，其电矩取向分别与电场方向垂直。例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H=HH=H0 0+H+H，其中其中100000002000200020 HH求能级的一级近似和波函数的求能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解：解：H H0 0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。00000)1()1()1(EEE E E(1)(1)(E(E(1)(1)2 2-2 2 =0 =0解得：解得：E(1)=0,.记为：记为：E E1 1(1)(1)=-=-E E2

48、2(1)(1)=0 =0 E3(1)=+故能故能级一级一级近级近似：似：222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE简并完全消除简并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程|H-E|H-E(1)(1)I|=0 I|=0 得：得：(2)求解求解 0 级近似波函数级近似波函数将将E1(1)=代入方程，得：代入方程，得：00000321 ccc 0)()(31231 ccccc 由归一化条件：由归一化条件：2112111111|20*0*cccccc取取实实解解：则则 10121)0(1 将将E2(1)=0 代入方程，得：代入方程，得：00000000321 ccc 0013 cc 11|000*022222 cccc取取实实解解：则则 010)0(2 10121)0(3 如如法法炮炮制制得得：由归一化条件：由归一化条件：0231ccc031 cc