1、2022-12-24新型陶瓷材料1特种陶瓷材料第5章 超导体陶瓷北方民族大学 陆有军2022-12-24新型陶瓷材料2第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷1 1、超导体材料的基本性质、超导体材料的基本性质 2 2、超导陶瓷的基本体系、超导陶瓷的基本体系 3 3、超导陶瓷的制备、超导陶瓷的制备 教学目的和要求教学目的和要求 2022-12-24新型陶瓷材料31 1、超导体陶瓷的发展、超导体陶瓷的发展 2 2、超导陶瓷的应用、超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷 教学目的和要求教学目的和要求 2022-12-24新型陶瓷材料45.1 5.1 历史发展历史发展 5.2 5.2 超导材
2、料的基本性质超导材料的基本性质5.3 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相超导材料的基本体系及超导晶相5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备5.5 5.5 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料5超导超导（1911发现）:温度低于一定值时，材料中的电子可以自由无阻地移动，形成无电阻电流固体失去电阻。超流超流（1930发现）：温度低于一定值时，液体会作完全无粘滞的流动。如把液氦放在一个敞口的容器中，液氦会顺着器璧自动爬升并溢出容器外液体完全失去粘性。第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷超导、超流超导、超流 低温物理学中两个有趣的物
3、理现象低温物理学中两个有趣的物理现象2022-12-24新型陶瓷材料65.1 5.1 历史发展历史发展 5.2 5.2 超导材料的基本性质超导材料的基本性质5.3 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相超导材料的基本体系及超导晶相5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备5.5 5.5 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料7 瑞典皇家科学院瑞典皇家科学院0303年年1010月月7 7日宣布，日宣布，20192019年诺贝尔物年诺贝尔物理学奖授予拥有俄罗斯和美国双重国籍的科学家理学奖授予拥有俄罗斯和美国双重国籍的科学家阿列克阿列克谢谢
4、阿布里科索夫阿布里科索夫、俄罗斯科学家、俄罗斯科学家维塔利维塔利金茨堡金茨堡以及以及拥有英国和美国双重国籍的科学家拥有英国和美国双重国籍的科学家安东尼安东尼莱格特莱格特，以，以表彰他们在表彰他们在超导体超导体和和超流体超流体领域中做出的开创性贡献。领域中做出的开创性贡献。第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷 超导诺贝尔超导诺贝尔 2022-12-24新型陶瓷材料8第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷 超导诺贝尔超导诺贝尔 阿列克谢阿布里科索夫主页俄国/美国物理学家，美国阿贡国家实验室维塔利金茨堡主页俄国物理学家，俄国列别捷夫物理研究所 安东尼莱格特主页英国/美国物理学家，美国依利诺大学乌班纳香
5、槟分校物理系 2022-12-24新型陶瓷材料9第5章 超导体陶瓷1911.4，人类首次看到超导现象人类首次看到超导现象昂内斯发现纯汞超导相变；昂内斯发现纯汞超导相变；一年后发现锡、铅超导相变一年后发现锡、铅超导相变昂内斯昂内斯荷兰Leiden大学学者Kamerlingh Onnes1913.31913.3，首次使用，首次使用超导电性超导电性 5.1 5.1 历史发展历史发展2022-12-24新型陶瓷材料10第5章 超导体陶瓷1911.41911.4，TcTc：20K20K1988.31988.3，TcTc达达125K125K美国美国 1987.21987.2，TcTc达达98K98K美国美
6、国 1986.91986.9，TcTc达达30KIBM30KIBM公司公司 合成氧化物超导体合成氧化物超导体 5.1 5.1 历史发展历史发展更正：更正：D-O1988.11988.1，TcTc达达110K110K日本日本 高温超导陶瓷 2022-12-24新型陶瓷材料115.1 5.1 历史发展历史发展 5.2 5.2 超导材料的基本性质超导材料的基本性质5.3 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相超导材料的基本体系及超导晶相5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备5.5 5.5 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料125.2
7、.1 5.2.1 零电阻现象零电阻现象 温度降低到某值以下时，温度降低到某值以下时，材料电阻突然消失（电阻近似材料电阻突然消失（电阻近似为零）的现象。为零）的现象。第5章 超导体陶瓷5.2 5.2 超导材料的基本性质超导材料的基本性质2022-12-24新型陶瓷材料13几个概念几个概念 临界温度临界温度Tc超导材料从正常态向超导态转变时的温度，超导材料从正常态向超导态转变时的温度，因此时电阻为零，亦称零电阻温度因此时电阻为零，亦称零电阻温度Tco。起始转变温度起始转变温度Tconset温度上升过程中使电阻开始偏离线温度上升过程中使电阻开始偏离线性时的温度。性时的温度。Rn电阻随温度上升过程中开
8、始偏离线性时的值；电阻随温度上升过程中开始偏离线性时的值；中点转变温度中点转变温度Tcm电阻下降至起始转变点所对应电阻一电阻下降至起始转变点所对应电阻一半处的温度半处的温度 零电阻温度零电阻温度Tc0 电阻变为零时的温度电阻变为零时的温度 转变宽度转变宽度T电阻在电阻在0.10.9Rn范围所对应的温度范围。范围所对应的温度范围。u 超导相变超导相变超导体从非超导态转变为超导态。超导体从非超导态转变为超导态。第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.1 零电阻现象 2022-12-24新型陶瓷材料145.2.2 5.2.2 临界电流和临界磁场临界电流和临界磁场u临界电流临界电流 Ic超
9、导体因电流增大出现电阻时的电超导体因电流增大出现电阻时的电流。即流。即使超导电性破坏的最小电流。使超导电性破坏的最小电流。电阻的出现，电阻的出现，使材料从超导态变到正常态。使材料从超导态变到正常态。意义：意义：临界电流密度临界电流密度Jc单位截面积流过的临界电流。单位截面积流过的临界电流。JcJcIcIcA A 10105 5A/cmA/cm2 2第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质2022-12-24新型陶瓷材料15 外加磁场增至超导体出外加磁场增至超导体出现电阻时的磁场。即现电阻时的磁场。即破坏超破坏超导态的最小磁场。导态的最小磁场。此时材料此时材料从超导态转变为正常态。从超导态转
10、变为正常态。2.2.临界磁场临界磁场 HcHc第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.2 临界电流和临界磁场JcTcHc Tc Tc、JcJc、HcHc三个量限制了超三个量限制了超导导 范围；范围；由三个量围成的曲面是正常由三个量围成的曲面是正常态态 向超导态转变的临界态。向超导态转变的临界态。三个量必须处于该曲面之下三个量必须处于该曲面之下 时，材料才处于超导态。时，材料才处于超导态。Tc Tc、JcJc、HcHc是约束超是约束超导现象的三大临界条件。导现象的三大临界条件。2022-12-24新型陶瓷材料16临界电流密度临界电流密度和和临界磁场临界磁场是超导陶瓷应用的重要指标是超
11、导陶瓷应用的重要指标应用意义：应用意义：临界电流密度临界电流密度表明超导材料承载电流负荷的能力。只表明超导材料承载电流负荷的能力。只有能承载一定负荷电流的超导材料才是有用的。有能承载一定负荷电流的超导材料才是有用的。临界磁场临界磁场超导材料抗外界磁场干扰的能力。足够高的超导材料抗外界磁场干扰的能力。足够高的临界磁场是材料能在一定外磁场干扰下稳定工作的先决条临界磁场是材料能在一定外磁场干扰下稳定工作的先决条件。件。第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.2 临界电流和临界磁场2022-12-24新型陶瓷材料17 温度降至温度降至TcTc以下以下，样品内部磁感应强度为样品内部磁感应强度
12、为零零 B=0 B=0 的现象。此时超的现象。此时超导体内的磁力线被完全导体内的磁力线被完全排除在外。排除在外。5.2.3 5.2.3 迈斯纳尔效应迈斯纳尔效应第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质迈斯纳尔迈斯纳尔:MeissnerMeissner，德国物理学家德国物理学家2022-12-24新型陶瓷材料185.2.3 迈斯纳尔效应第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质迈斯纳尔效应迈斯纳尔效应体现了材体现了材料的抗磁性。料的抗磁性。宏观现象：宏观现象：可使超导体可使超导体在磁场中悬浮。在磁场中悬浮。超导材料的抗磁过程超导材料的抗磁过程Ssuperconduct超导态超导态S这种现象
13、实际生活中有吗？Nnormal正常态正常态2022-12-24新型陶瓷材料195.2.3 迈斯纳尔效应第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质 迈斯纳尔效应是材料出现超导迈斯纳尔效应是材料出现超导电性的另一个重要判据，也是诸多电性的另一个重要判据，也是诸多应用如超导磁屏蔽、磁悬浮等的理应用如超导磁屏蔽、磁悬浮等的理论基础。论基础。由迈斯纳尔效应超导性可表述为：由迈斯纳尔效应超导性可表述为：在温度降至在温度降至TcTc以下，材料的以下，材料的电阻和体内磁感应强度都突然变电阻和体内磁感应强度都突然变为零的现象。为零的现象。51momo/html/5/2009.03.29/U8MBID03NSH
14、QXHYXOL26I81355SQ25.html2022-12-24新型陶瓷材料205.2.4 I类、类、II类超导体类超导体 根据根据非超导态非超导态超导态超导态的相变状况分的相变状况分I、II两类：两类：类超导体类超导体相剧变相剧变 这类超导体的超导相变在临界磁场或相变温度点处发这类超导体的超导相变在临界磁场或相变温度点处发生生剧变剧变，当外场或温度稍小于临界值，就发生完全的，当外场或温度稍小于临界值，就发生完全的抗磁抗磁效应效应。第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质2022-12-24新型陶瓷材料215.2.4 I类、II类超导体 类超导体类超导体相渐变相渐变 这类超导体超导相变
15、在临界磁场或相变温度附近随外这类超导体超导相变在临界磁场或相变温度附近随外磁场或温度的变化是一个磁场或温度的变化是一个渐变渐变过程，在渐变过程中存在两过程，在渐变过程中存在两个临界场，上临界场个临界场，上临界场Hc2和下临界场和下临界场Hc1。第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质2022-12-24新型陶瓷材料22第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.4 I类、II类超导体 上临界磁场下临界磁场零磁/阻2022-12-24新型陶瓷材料23第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.4 I类、II类超导体 氧化物高温超导陶瓷一氧化物高温超导陶瓷一般般HcHc1 1较
16、小，通常在混合态较小，通常在混合态（涡旋态）下使用。此时材（涡旋态）下使用。此时材料的部分区域有磁力线穿过料的部分区域有磁力线穿过属正常态，周围却是超导态，属正常态，周围却是超导态，但材料仍具有零电阻效应。但材料仍具有零电阻效应。磁力线与电流有相互作用，磁力线与电流有相互作用，希望超导材料中的磁力线是希望超导材料中的磁力线是固定不动的固定不动的磁力线磁力线钉扎钉扎。开始有磁力线穿过材料正常态数目增多到彼此接触2022-12-24新型陶瓷材料24磁力线钉扎磁力线钉扎使超导材料中的磁力线固定不动的作用。形使超导材料中的磁力线固定不动的作用。形成钉扎之处称成钉扎之处称钉扎中心钉扎中心，钉扎中心通常是
17、结构中的缺陷。，钉扎中心通常是结构中的缺陷。钉扎钉扎第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质 增强超导体的磁通钉扎增强超导体的磁通钉扎也就提高了材料的下临界场也就提高了材料的下临界场HcHc1 1和临界电流密度和临界电流密度JcJc。烧结过程中的晶界钉扎烧结过程中的晶界钉扎5.2.4 I类、II类超导体 2022-12-24新型陶瓷材料25钉扎钉扎第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.4 I类、II类超导体 磁通流动产生电阻（流阻），钉扎可消除之。磁通流动产生电阻（流阻），钉扎可消除之。为什么钉扎能提高Jc？2022-12-24新型陶瓷材料265.2.5 5.2.5 约瑟夫逊
18、效应约瑟夫逊效应超导超导电子对电子对借量子隧道效应通过借量子隧道效应通过两块超导体之间的绝缘层的现象两块超导体之间的绝缘层的现象。1962年英国物理学家约瑟夫逊约瑟夫逊Josephson研究隧道效应隧道效应两块之间有极小间隙两块之间有极小间隙或极薄绝缘层（如氧化层）的金或极薄绝缘层（如氧化层）的金属，当加有电压时，电子有一定属，当加有电压时，电子有一定的几率穿过势垒形成电流的现象的几率穿过势垒形成电流的现象。第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质1nm一个美丽的传说：穿墙而过2022-12-24新型陶瓷材料27约瑟夫逊效应两个重要结果约瑟夫逊效应两个重要结果 直流电压直流电压U U加在约
19、瑟夫逊结两加在约瑟夫逊结两端，会产生高频超导电流。端，会产生高频超导电流。当超导电流频率与外部微波当超导电流频率与外部微波辐射频率相等，就会发生混频而辐射频率相等，就会发生混频而获得基频、倍频及直流成分。获得基频、倍频及直流成分。I-VI-V曲线会出现电流台阶，称曲线会出现电流台阶，称夏皮罗夏皮罗台阶台阶 第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.5 约瑟夫逊效应 超导电流能够穿透极薄的超导电流能够穿透极薄的绝缘层不引起电压降。绝缘层不引起电压降。2022-12-24新型陶瓷材料28约瑟夫逊效应的应用约瑟夫逊效应的应用1 1 超导磁强计超导磁强计探测微弱磁场广泛应用探测微弱磁场广泛应
20、用 (1)探矿探矿 飞机或卫星上用超导磁强计对地磁分布作精确测量，寻找矿床和弱磁性矿。(2)地震预报地震预报 超导重力仪预报地震。地震因地壳应力集中导致，应力集中过程重力会发生变化 (3)生物磁的探测生物磁的探测 疾病诊断。(4)军用军用 深水潜艇探测。2 电压标准电压标准第5章 超导体陶瓷5.2 超导材料的基本性质5.2.5 约瑟夫逊效应2022-12-24新型陶瓷材料29约瑟夫逊效应的应用约瑟夫逊效应的应用3高频方面的应用高频方面的应用以约瑟夫逊结为基本元件，已研制出微波和远红外波段的检测器、混频器和参量放大器等器件，有噪声低、灵敏度高，响应速度快，频率覆盖宽等优点。第5章 超导体陶瓷5.
21、2 超导材料的基本性质5.2.5 约瑟夫逊效应4超导计算机超导计算机 利用结结特性可作成计算机的开关元件，其开关速度达几个10-12秒，比半导体的快1000倍，而功耗比半导体元件约小1000倍，因此，超导计算机的特点是速度快，功耗小，不存在散热问题。2022-12-24新型陶瓷材料305.1 5.1 历史发展历史发展 5.2 5.2 超导材料的基本性质超导材料的基本性质5.3 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相超导材料的基本体系及超导晶相5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备5.5 5.5 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材
22、料315.3 5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷 超导陶瓷多由有缺陷的钙钛矿型化合物组成，多含超导陶瓷多由有缺陷的钙钛矿型化合物组成，多含有变价铜离子，有变价铜离子，CuO层在超导机制中起重要作用。层在超导机制中起重要作用。三个重要的系统：三个重要的系统：YBaCuO（YBCO）；BSrCaCuO；TlBaCaCuO；2022-12-24新型陶瓷材料325.3.1 Y5.3.1 YBaBaCuCuOO系统系统5.3 5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷钇钇系超导体通式：系超导体通式：Y
23、Ba2Cu3O7-研究最多、最成熟研究最多、最成熟123超导超导：Y1Ba2Cu3O7（Y:Ba:Cu=1:2:3）Tc90K以上，以上，124超导超导：Y1Ba2Cu4O8 Tc81K247超导超导：Y2Ba4Cu7O15 Tc4055K两个变体：正交相（两个变体：正交相（0）；四方相（）；四方相（1）增大意味着氧含量下降。直接影响电性能，随增大意味着氧含量下降。直接影响电性能，随增大，增大，临界温度临界温度Tc下降。下降。Tc也因制备方法不同而异。也因制备方法不同而异。2022-12-24新型陶瓷材料335.3.1 YBaCuO系统5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷
24、2022-12-24新型陶瓷材料345.3.1 YBaCuO系统5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷Yttrium atoms are yellow;Barium atoms are purple;Copper atoms are blue;Oxygen atoms are red;2022-12-24新型陶瓷材料355.3.1 YBaCuO系统5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷钇钇系超导体特性系超导体特性目前研究最多、最透彻的氧化物超导目前研究最多、最透彻的氧化物超导 优点：优点：由于该系统中只是一个超导相，便于获得纯的由于该系统中只是一个超导相
25、，便于获得纯的123123相，甚至于单晶相，甚至于单晶123123相样品，而且制备也较为方便。相样品，而且制备也较为方便。缺点：缺点：其临界转变温度过于接近介质（液氮）温度其临界转变温度过于接近介质（液氮）温度（77K77K），化学稳定性较差，易与空气中的水反应而失超。），化学稳定性较差，易与空气中的水反应而失超。2022-12-24新型陶瓷材料365.3.1 YBaCuO系统5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷钇钇系超导体研究情况系超导体研究情况 19861986年美国科学家缪勒年美国科学家缪勒K.A.MullerK.A.Muller等提出等提出Y-Ba-Cu-OY-B
26、a-Cu-O组组成的氧化物可能是高临界温度的超导体；成的氧化物可能是高临界温度的超导体；19881988年中国科学院物理研究所赵忠贤等首先获得了起年中国科学院物理研究所赵忠贤等首先获得了起始转变温度在始转变温度在100K100K以上的以上的钡钇铜氧钡钇铜氧氧化物超导陶瓷；氧化物超导陶瓷；8888年同年，日本国立金属研究所公布的年同年，日本国立金属研究所公布的钇钡铜氧钇钡铜氧陶瓷陶瓷材料即材料即YBaYBa2CuCu3O O7-约在约在123K123K开始具有超导性，开始具有超导性，93K93K成为全成为全超导体。其中超导体。其中Y Y可由其他稀土（特别是重稀土）元素取代，可由其他稀土（特别是重
27、稀土）元素取代，如如GdGd、DyDy、ErEr、TmTm、YbYb、LuLu2022-12-24新型陶瓷材料375.3.1 YBaCuO系统5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷钇系超导体研究情况 1986年美国科学家缪勒K.A.Muller等提出Y-Ba-Cu-O组成的氧化物可能是高临界温度的超导体；1988年中国科学院物理研究所赵忠贤等首先获得了起始转变温度在100K以上的钡钇铜氧氧化物超导陶瓷；88年同年，日本国立金属研究所公布的钇钡铜氧陶瓷材料即YBa2Cu3O7-约在123K开始具有超导性，93K成为全超导体。其中Y可由其他稀土（特别是重稀土）元素取代，如Gd、
28、Dy、Er、Tm、Yb、Lu2022-12-24新型陶瓷材料385.3.2 Bi5.3.2 BiSr SrCaCaCuCuOO系统系统 铋铋系超导体的通式系超导体的通式Bi2Sr2Can-1CunO42n（n1，2，3），），3个超导相：个超导相：2201：Bi2Sr2CaCu1O 6y；2212：Bi2Sr2Ca1Cu2O 8y；2223：Bi2Sr2Ca2Cu3O 10y 结构图结构图5.9n n 每增加每增加1 1，就多一个，就多一个CaCa层（层（CaCa离子处于无氧环境离子处于无氧环境）和）和Cu-OCu-O层，随层，随 n n 增加，增加，TcTc增高。增高。5.3 超导陶瓷的基本
29、体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料395.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷5.3.2 BiSrCaCuO系统2022-12-24新型陶瓷材料405.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷铋铋系超导体特性系超导体特性优点：优点：BiBi系超导体中系超导体中22232223相的相的TcTc温度比温度比Y Y系稍高，但该系稍高，但该系统处理时有多种超导相析出，因此实际材料的系统处理时有多种超导相析出，因此实际材料的TcTc要稍要稍偏低些。偏低些。缺点：缺点：热处理工艺周期特别长，这给实际应用带来了很热处理工艺周期特别长，这给实际
30、应用带来了很大的麻烦。大的麻烦。5.3.2 BiSrCaCuO系统2022-12-24新型陶瓷材料415.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷铋铋系超导体研究情况系超导体研究情况 法国法国CaenCaen大学米歇尔大学米歇尔CMichelCMichel等明智而大胆地逆潮流而动，等明智而大胆地逆潮流而动，提出不用稀土元素制造高临界温度提出不用稀土元素制造高临界温度TcTc的超导材料，的超导材料，并于并于19871987年宣布新的超导材料年宣布新的超导材料Bi-Sr-Cu-OBi-Sr-Cu-O,Tc,Tc为为28K28K,尽管低，但因不含尽管低，但因不含稀土且性能稳定而引人注目
31、。稀土且性能稳定而引人注目。19881988年日本的马以达等人宣布了超导温度在年日本的马以达等人宣布了超导温度在105K105K的的Bi-Sr-Bi-Sr-Ca-Cu-OCa-Cu-O系超导陶瓷，使不用稀土元素制造超导陶瓷的设想变系超导陶瓷，使不用稀土元素制造超导陶瓷的设想变为现实为现实易制造、易再现，即铋系陶瓷。易制造、易再现，即铋系陶瓷。19891989年中国科技大学制备了年中国科技大学制备了TcTc为为132K132K的的 BiBi1.9-x1.9-xPbPbx xSbSb2 2SrSr2 2CaCa2 2CuCu3 3O Oy y多相陶瓷超导体；多相陶瓷超导体；5.3.2 BiSrCa
32、CuO系统2022-12-24新型陶瓷材料425.3.3 Tl5.3.3 TlBaBaCaCaCuCuOO系统系统铊铊系超导体的通式系超导体的通式TlmBa2Ca nlCunO m2n2m1时，时，n1，2，3，4，5；m2时时,n1，2，3。铊系超导体均属四方相，图铊系超导体均属四方相，图5.10。Ca离子亦处于无氧环离子亦处于无氧环境。境。n 每增加每增加1，就多一，就多一Ca层和一个二维层和一个二维Cu-O层。随层。随 n 增增加，加，Tc亦增高。亦增高。5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料435.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质
33、第5章 超导体陶瓷5.3.3 TlBaCaCuO系统2022-12-24新型陶瓷材料44铊铊系超导体特性系超导体特性优点：优点：Tc最高、化学稳定性高最高、化学稳定性高可长时间在空气中使可长时间在空气中使用用实用价值高。用铊系薄膜微波器件已商品化。实用价值高。用铊系薄膜微波器件已商品化。缺点：缺点：铊铊高毒！制备不变。纯的超导相单晶难得高毒！制备不变。纯的超导相单晶难得基基本参数的测定受到一定的限制，给理论研究造成了一定本参数的测定受到一定的限制，给理论研究造成了一定的困难。的困难。5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷5.3.3 TlBaCaCuO系统2022-12-24
34、新型陶瓷材料455.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷5.3.3 TlBaCaCuO系统铊铊系超导体研究情况系超导体研究情况 研究铋系氧化物超导陶瓷的同时，美国阿肯州立大研究铋系氧化物超导陶瓷的同时，美国阿肯州立大学的荷尔曼和盛中直发现了第四代氧化物超导体学的荷尔曼和盛中直发现了第四代氧化物超导体铊铊系超导体。之后人们改善条件，在高压气氛中成功地用系超导体。之后人们改善条件，在高压气氛中成功地用HgHg代替代替TlTl合成了合成了HgBaHgBa2 2CaCan-1n-1CuCun nO O2n2n2 2系氧化物超导新材料。系氧化物超导新材料。TcTc为为165K165K。
35、2022-12-24新型陶瓷材料46超导陶瓷的超导陶瓷的发现发现和和发展发展大大促进了陶瓷材料进步和发展。大大促进了陶瓷材料进步和发展。高温氧化物超导陶瓷发现后掀起了高温氧化物超导陶瓷发现后掀起了“超导热超导热”5.3 超导陶瓷的基本体系及超导晶相性质第5章 超导体陶瓷 超导材料研究在超导材料研究在19861986年以后年以后“柳暗花明柳暗花明”，各国科，各国科学家向更高温区、甚至室温区超导的方向进军。同时超学家向更高温区、甚至室温区超导的方向进军。同时超导应用也在各个领域展开。导应用也在各个领域展开。2022-12-24新型陶瓷材料475.1 5.1 历史发展历史发展 5.2 5.2 超导材
36、料的基本性质超导材料的基本性质5.3 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相超导材料的基本体系及超导晶相5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备5.5 5.5 超导陶瓷的应用超导陶瓷的应用 第第5 5章章 超导体陶瓷超导体陶瓷2022-12-24新型陶瓷材料485.4.1 5.4.1 超导陶瓷的制备投术超导陶瓷的制备投术高温超导陶瓷的制备技术分三类：高温超导陶瓷的制备技术分三类：超导块材制备工艺；超导块材制备工艺；超导线、带材制备工艺；超导线、带材制备工艺；超导膜（包括薄膜、厚膜）制备工艺。超导膜（包括薄膜、厚膜）制备工艺。5.4 5.4 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷202
37、2-12-24新型陶瓷材料491 超导块材制备工艺超导块材制备工艺 超导块材主要用于超导块材主要用于超导磁屏蔽筒超导磁屏蔽筒、超导永超导永久磁体久磁体等。等。固相烧结法固相烧结法 液相烧结法液相烧结法 5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术主要有主要有两种两种制备方法：制备方法：还有合金高温氧化法、自蔓延合成法、熔融织构法、溶胶凝胶法等。2022-12-24新型陶瓷材料50Y-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O系：系：将将Y Y2 2O O3 3、BaCOBaCO3 3和和CuOCuO烘干，按摩尔比混合研磨，压块成烘干，按摩尔比混合研磨，压块成型，在纯氧或有氧的气
38、氛中高温型，在纯氧或有氧的气氛中高温合成合成，产生，产生YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7超超导相，烧成后粉碎、重新压块后再烧结，导相，烧成后粉碎、重新压块后再烧结，如此循环几遍以如此循环几遍以提高反应速度和均匀性提高反应速度和均匀性，然后将烧成的粉填充在模具中，然后将烧成的粉填充在模具中，采用干压、等静压等方法使之成型为所需形状，最后再在采用干压、等静压等方法使之成型为所需形状，最后再在900900950950高温下烧结成制品。高温下烧结成制品。固相烧结法固相烧结法 1 超导块材制备工艺5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术高温合成高温合成2022-
39、12-24新型陶瓷材料51原料选择：原料选择：Y2O3、BaCO3、CuO 高纯、超细、干燥高纯、超细、干燥研磨混合：研磨混合：球磨机中混料（介质为蒸馏水）、球磨机中混料（介质为蒸馏水）、磨磨24h24h。高温合成：高温合成：温度控制在温度控制在850850900900，保温保温48h48h。合成反应：合成反应：1/2 Y2O3+2 BaCO3+3 CuO YBa2Cu3O7-+2CO2制备细节制备细节 1 超导块材制备工艺5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2022-12-24新型陶瓷材料52工艺关键：工艺关键：l 烧结制度：烧结温度波动不可超过烧结制度：烧
40、结温度波动不可超过10001000，降温，降温缓缓慢慢，在，在500500600600需维持较长时间氧气氛需维持较长时间氧气氛(可保温可保温)。烧结。烧结气氛一般为氧气，流速气氛一般为氧气，流速0.3L/min0.3L/min，l 工艺条件控制严格，合成料为工艺条件控制严格，合成料为黑色超导相黑色超导相，若控制，若控制不当则会出现不当则会出现绿色的绿色的Y2BaCuO5(211)相相。绿色或暗绿色是。绿色或暗绿色是纯（纯（211）或含有（）或含有（211）相的非超导成分的体现，表明材）相的非超导成分的体现，表明材料是非超导体或性能不好的超导体。料是非超导体或性能不好的超导体。l 严格控制组分严
41、格控制组分YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7、粉体均匀、粉体均匀,避免杂质进入。避免杂质进入。1 超导块材制备工艺5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2022-12-24新型陶瓷材料53液相烧结法液相烧结法 常采用的方法：常采用的方法：草酸盐法、柠檬酸盐法草酸盐法、柠檬酸盐法将将YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7的共沉淀物在的共沉淀物在800800900900下加热处理可得到下加热处理可得到组成均匀的组成均匀的YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7粉末。粉末。特点：特点：组成可达分子级均匀，含杂质少。但若投入料的量组成可达分子级均匀，
42、含杂质少。但若投入料的量偏离共沉淀物组成，烧结体中会析出直接影响超导体特性偏离共沉淀物组成，烧结体中会析出直接影响超导体特性的的Y Y2 2BaCuOBaCuO5 5(211)(211)、CuOCuO、BaCuOBaCuO2 2等杂相。等杂相。1 超导块材制备工艺5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2022-12-24新型陶瓷材料54液相烧结法制得的块材液相烧结法制得的块材 1 超导块材制备工艺5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术釔鋇銅氧 Y B C O，Yttrium barium copper oxide2022-12-2
43、4新型陶瓷材料552 2 超导线、带材制备工艺超导线、带材制备工艺用得较多的制备方法有用得较多的制备方法有 5 5 种种（1 1）金属套管拉拔法）金属套管拉拔法 将充分热处理的超导粉末填充到金属管（将充分热处理的超导粉末填充到金属管（多多为银管为银管）内，然后冷拔成细线或薄带，最后在氧）内，然后冷拔成细线或薄带，最后在氧气氛和高温中热处理。气氛和高温中热处理。5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2022-12-24新型陶瓷材料56（2 2）溶胶凝胶法）溶胶凝胶法 用用金属醇盐金属醇盐或或金属有机化合物金属有机化合物为原料，使其产生为原料，使其产生聚合聚合反应反
44、应，黏度变大，在一定条件下拉成丝，然后在氧气氛中，黏度变大，在一定条件下拉成丝，然后在氧气氛中高温热处理，使有机物挥发分解成氧化物，然后烧结成所高温热处理，使有机物挥发分解成氧化物，然后烧结成所需的超导相。需的超导相。（3 3）涂布法）涂布法 用超导粉末加上有机试剂配成一定黏度的浆料涂布用超导粉末加上有机试剂配成一定黏度的浆料涂布在在金属银线或银带上金属银线或银带上，再进行高温热处理。，再进行高温热处理。5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2 超导线、带材制备工艺2022-12-24新型陶瓷材料57（4 4）微晶玻璃法）微晶玻璃法 将氧化物原料熔为玻璃相，当其
45、黏度在一定范围内时，将氧化物原料熔为玻璃相，当其黏度在一定范围内时，将其拉丝，并使其通过一个特定的温度区域产生析晶，析将其拉丝，并使其通过一个特定的温度区域产生析晶，析出所需的超导晶相。出所需的超导晶相。该法目前仅限于制备铋系超导线材该法目前仅限于制备铋系超导线材。（5 5）沉积法）沉积法 包括溅射、化学气相沉积等多种方法。通常是先在包括溅射、化学气相沉积等多种方法。通常是先在作为衬底的银带上沉积一层过渡层，如作为衬底的银带上沉积一层过渡层，如SrTiOSrTiO3 3等，然后等，然后再将超导氧化物沉积上去，最后进行热处理。再将超导氧化物沉积上去，最后进行热处理。该方法可以获得较高临界电流密度
46、的带材。该方法可以获得较高临界电流密度的带材。5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2 超导线、带材制备工艺2022-12-24新型陶瓷材料583 3 超导膜制备工艺超导膜制备工艺 超导膜超导膜（包括薄膜、厚膜）（包括薄膜、厚膜）的形成由的形成由沉积沉积和和热处理热处理两个阶段组成。两个阶段组成。按热处理方式分两类：按热处理方式分两类：l 后处理法后处理法原料沉积到基片上以后再热处理原料沉积到基片上以后再热处理形成超导体；形成超导体；l 原位处理法原位处理法原料沉积到基片上的同时进行原料沉积到基片上的同时进行热处理，最后形成超导体。热处理，最后形成超导体。5.4
47、 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术2022-12-24新型陶瓷材料59（1 1）真空蒸发）真空蒸发 在真空条件下，在真空条件下，用高电压加速电子束或激光束轰用高电压加速电子束或激光束轰击靶材，被电子束轰击出来的金属原子沉积在单晶衬击靶材，被电子束轰击出来的金属原子沉积在单晶衬底上，随后将沉积好的膜在一定的气氛中热处理使之底上，随后将沉积好的膜在一定的气氛中热处理使之形成超导相。如，形成超导相。如，Y Y系的靶分别为金属系的靶分别为金属Y Y、CuCu和和BaF2BaF2，通常衬底为钇稳定的通常衬底为钇稳定的ZrO2ZrO2。该方法的特点是简单，成分易控制，按其加热
48、蒸该方法的特点是简单，成分易控制，按其加热蒸发的方式又可分为电子束蒸发和激光蒸发。发的方式又可分为电子束蒸发和激光蒸发。超导膜制备方法有超导膜制备方法有 6 6 种种 5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术3 超导膜制备工艺 2022-12-24新型陶瓷材料60（2 2）分子束外延法）分子束外延法 在超高真空系统中，在超高真空系统中，单独分开单独分开的原料源加热蒸发的原料源加热蒸发后形成分子束射向旋转的衬底，在这一过程中，各种后形成分子束射向旋转的衬底，在这一过程中，各种原料分子束相互混合，并发生化学反应，最后在衬底原料分子束相互混合，并发生化学反应，最后在衬底
49、上沉积成膜。上沉积成膜。使用此方法可以制备高质量超导膜，但非常昂贵。使用此方法可以制备高质量超导膜，但非常昂贵。5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术3 超导膜制备工艺？2022-12-24新型陶瓷材料61（3 3）溅射法）溅射法 通过通过氩气氩气在辉光放电或直流高压下电离形成的离子被在辉光放电或直流高压下电离形成的离子被加速后轰击靶材，把靶内的原子溅射出来在加速后轰击靶材，把靶内的原子溅射出来在衬底阴极上凝衬底阴极上凝结成膜。结成膜。目前运用最广泛的方法之一。通常为获得目前运用最广泛的方法之一。通常为获得YBCOYBCO膜膜可以可以选用合成的选用合成的YBCO
50、YBCO超导块作为靶超导块作为靶，由此可得表面光洁的高，由此可得表面光洁的高TcTc、高高JcJc钇系超导膜。也可采用多个离子枪轰击多个靶，每个钇系超导膜。也可采用多个离子枪轰击多个靶，每个靶提供一种所需离子，被溅射出来的离子则沉积在对面的靶提供一种所需离子，被溅射出来的离子则沉积在对面的衬底上而形成超导膜。衬底上而形成超导膜。该方法的优点是可以比较灵活而精确地控制超导组成该方法的优点是可以比较灵活而精确地控制超导组成。5.4 超导陶瓷的制备第5章 超导体陶瓷5.4.1 超导陶瓷的制备投术3 超导膜制备工艺 2022-12-24新型陶瓷材料62（4 4）化学气相沉积法（）化学气相沉积法（CVD
