1、第三章 纳米微粒的结构与物理特性纳米微粒的形貌HRTEM在粒子表面上观察到原子台阶，微粒内部原子排列整齐。纳米银的形貌物理特性物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量于隧道效应等特点从而导致纳米微粒的热，磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子，这就使得它具有广阔应用前景 纳米微粒热学性质n由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高，比表面原子数多，表面原子最近邻配位数不全，原子活性大，体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。纳米微粒热学性质n纳米TiO2在773
2、K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势,结果如右图所示。纳米微粒热学性质n通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子粒径的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，其比表面能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。如粒径分别为35nm，15nm，8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K，1273K和1073K。纳米微粒的磁学性质n(1)超顺磁性n纳米微粒尺寸小到一定临界值时进人超顺磁状态，例如Fe，Fe3O4和Fe2O3粒径 分 别 为 5 n m，16nm和20nm时变成顺磁体。n这时磁化率不再服从居里一外斯定律n (3-
3、1)n式中C为常数，Tc为居里(Curie)温度。cTTC超顺磁性(Superparamagnetism)n起因:在小尺寸条件下，粒子的磁各向异性能减小到与热运动能相比拟时，磁性粒子的易磁化方向就不在固定在一个方向上，而做无规律的变化，因此其磁化强度随外磁场的增强而线性增加，表现为超顺磁性。矫顽力(Coercivity)n纳米粒子尺寸高于其超顺磁临界尺寸时通常呈现出高的矫顽力。居里温度(Curie tem.)n居里温度Tc是物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子的构型和间距有关。n按照公式估算，nV（K1+MsH）=25kBTn其中中V为粒子体积，K1为室温有效磁各向异性常数（
4、5.8105erg/(c.c)。磁化率(Magnetization)n纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。n电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律（见式3-1）,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；而电子数为偶数的系统，kBT,并遵从d2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。光学性能n纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性 n（l）宽频带强吸收 n纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色.n纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外辐射有一个宽频带强
5、吸收谱。n许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收。（2）蓝移和红移现象(Red shift and blue shift)n由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，见右图。n体相CdS的禁带宽度较窄，其吸收带在近红外区。但是CdS体相中的激子(exciton)玻尔半径较大（大于10nm），更容易达到量子限域当其尺寸小于3nm时，吸收光谱移至可见光区。蓝移的解释n一个方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子跃迁需要更高的能量），这就导致光吸收带移向短波方向。n另一个方面
6、是由于表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数。红移的发生n粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r,r为粒子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移.n最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果.量子限域效应(Quantum confinement)n对半径为r的球形微晶，忽略表面效应，则激子的振动强度为n n （3-2）式中m为电子质量
7、，E为跃迁能量，为跃迁偶极矩。n当raB时，电子与空穴波函数的重叠U(0)2 将随粒径减小而增加，近似等于(aB/r)3。因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V（V为微晶体积）决定了材料的吸收系数，粒径越小，U(0)2越大，f微晶/V也越大，则激子带的吸收系数随粒径的下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这一现象就被称为量子限域效应。222)0(2UEhmf量子限域效应n纳米半导体的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。右图所示的曲线1和2分别为掺杂了粒径分别为10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱。由图中可以看到，当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰。纳米微粒的发光n右图所示为
8、室温下紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。n随粒径减小，发射带强度增强并向短波方向移动。当粒径大于6nm时，这种发光现象消失。纳米微粒的发光n掺CdSexS1-x纳米微粒的玻璃在530nm波长光的激发下会发射荧光。n该半导体具有窄的直接跃迁的能隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。纳米微粒溶胶的光学性质n丁达尔效应(Tyndall effect)，即让一束光通过胶体溶液，在与入射光垂直的方向上可看到一个发光的圆锥体。这个圆锥被称为丁达尔圆锥。丁达尔效应(Tyndall effect)n丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射。而当粒子尺寸小
9、于入射光波长时，光波就可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。n根据瑞利(Rayleigh)公式，乳光的散射强度为n (3-3）n（3-3）式中，是波长，N为单位体积中的粒子数，V为单个粒子的体积；n1和n2分别为纳米粒子和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。02221222142324InnnnNVI乳光的特性n1乳光强度与粒子的体积平方成正比。对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。n2乳光强度与入射光的波长的四次方成反比
10、，故入射光的波长越短，散射越强。如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。n3分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶），由于分散相与分散介质间有明显的界限，二者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。n4.乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比。纳米微粒悬浮液及其动力学性质 n布朗运动(Brownian movement)n1882年美国人布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停歇的无规则运动，其他的微粒在水中也有同样的现象。n布朗运动是由于介质
11、分子热运动造成的。n假定胶体粒子运动与分子运动相类似，因此粒子的平均位移可表示成n n （3-4）n式中为粒子的平均位移；Z为观察的时间间隔；是介质的粘滞系数；r为粒子半径；N0为阿佛加德罗常数。rZNRTX30扩散(Diffusion)n扩散现象是在有浓度差时，由于微粒的布朗运动而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来衡量扩散速度，它表示物质的扩散能力。n按照爱因斯坦关系式，胶体粒子的扩散系数可表示成：n （3-5）n式中各项的物理意义同前。由上式可以看出，粒径越小，扩散系数越大。rNRTD610沉降(Sedimentation)和沉降平衡 n对于质量较大的胶粒来说，
12、重力作用是不能忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。n当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡。n粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化也越大，即其重力作用越明显。一般来说，溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时，当体系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。表面活性及敏感(sensitive)特性 n随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键(dangling bond)和不饱和键产生，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。n金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性。n由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种气体传感器(sensor)。
