1、山东理工大学山东理工大学2引引 言言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相律和相图（phase diagram）研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图：研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质而变化的几何图形山东理工大学山东理工大学3一、基本概念一、基本概念 1.相和相数相和相数；2.物种数物种数S和组分数和组分数K；3.自由度数自由度数 f二、二、相律：相律：f=K +25.1 相律（相律（Phase rule）山东理工大学山东理工大学4晶体：晶体：同种物质的结构不同是不同的相同种
2、物质的结构不同是不同的相山东理工大学山东理工大学5物种数物种数S：系统中所含化学物质的数。系统中所含化学物质的数。(S值不确定值不确定)如：水和水蒸气如：水和水蒸气,S=12.物种数物种数S和组分数和组分数K组分数组分数K：确定多相平衡系统中确定多相平衡系统中各相组成各相组成所需的所需的 最少独立物种数最少独立物种数(系统确定其系统确定其K值也确定值也确定)K=S R R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数;R：独立的浓度关系数独立的浓度关系数;山东理工大学山东理工大学6 山东理工大学山东理工大学7系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意
3、性山东理工大学山东理工大学8 答：容器内：答：容器内：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)。S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。若若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？答：答：S=3，R=1，R=1，K=3 1 1=1若若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？答：容器内：答：容器内：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。因因CaO(s)和和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。R:几种物质处于同一相中才有浓度限制条
4、件几种物质处于同一相中才有浓度限制条件例例2 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，K=？山东理工大学山东理工大学9例例3 系统中有系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共共存，存，K=？答：系统中有反应：答：系统中有反应：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)2CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中其中S=5，独立化学平衡数独立化学平衡数 R 3=2 K=5 2=3（R=S-m=5-3=2，m为元素数为元素数Sm）Fe/FeO/CO/CO2 R=4-3=1Fe/Fe
5、O/CO/CO2/C R=5-3=2山东理工大学山东理工大学10 山东理工大学山东理工大学11山东理工大学山东理工大学12 1 2 k山东理工大学山东理工大学13 每一相中有每一相中有K个组分，个组分，则只要指定则只要指定(K1)个组分的浓度，该个组分的浓度，该相浓度就确定了。共有相浓度就确定了。共有个相，除了个相，除了T,p外还必须指定外还必须指定(K1)个浓度才能确定系统的状态。个浓度才能确定系统的状态。f=(K1)+2f=K +2根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：等：i()=i()=i()则每个组分有则每个组分有(1)个等式，个等式，
6、K个组分则共有个组分则共有K(1)个等式。个等式。K(1)=K+2 K+K山东理工大学山东理工大学14注意：注意：1)假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变不变2)只适用于只适用于Wf=0，的平衡体系，的平衡体系3）f=K +2是一般关系，其中是一般关系，其中 2是指是指T,p。若考虑更多的若考虑更多的因素，如电场，磁场因素，如电场，磁场，f=K +n，n是外界影响因素。是外界影响因素。条件自由度条件自由度f*=K +1或者或者f
7、*=K 4）f=0例如，水的三相点时例如，水的三相点时山东理工大学山东理工大学15山东理工大学山东理工大学16山东理工大学山东理工大学17 山东理工大学山东理工大学18lslgsglgs山东理工大学山东理工大学195.2 克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程Trouton规则规则山东理工大学山东理工大学20 G=0山东理工大学山东理工大学21mmVTHdTdp 山东理工大学山东理工大学22mmvapVTHdTdp dTpd ln pdTdpRTHmvap 2dTRTHpdmvap2ln pRTHmvap2 山东理工大学山东
8、理工大学23CRTHpmvap ln 211211lnTTRHppmvap山东理工大学山东理工大学241188molKJTHbmvap山东理工大学山东理工大学25msubmsubVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub2lnRTHdTpdmsub 山东理工大学山东理工大学26dTVTHdpmfusmfusTTpp 2121mfusmfusVTHdTdp 2121TTmfusmfusppTdTVHdp山东理工大学山东理工大学2711212TTTVHppmfusmfus 1212lnTTVHppmfusmfus 112TTT 因因很小，根据很小，根据ln(1+x)x (当当x1)mfu
9、smfusVH 1121lnTTT山东理工大学山东理工大学28例例3.已知水在已知水在100。C时的饱和蒸汽压为时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa，汽化热为汽化热为2260J/g。试计算：。试计算：1）水在）水在95。C时的饱和蒸汽压时的饱和蒸汽压2）水在）水在1.10*105Pa时的沸点时的沸点 211211lnTTRHppmvap山东理工大学山东理工大学29T/5216567.251073.5ln4 山东理工大学山东理工大学30mmVTHdTdp 610)7199.0/10029.0/1(75.353358 195.2 KkPa山东理工大学山东理工大学3116,93.210)0029.0
10、/1(75.353358 KkPaTVHdTdpgmm 211211lnTTRHppmvap 24175.353184358101325105lnTR 2.298175.353184358101325ln2Rp山东理工大学山东理工大学321122TTTVHppmfusmfus 661074.615.273)9168./19998./1(10)5.0(5.333 山东理工大学山东理工大学33mmVTHdTdp 211211lnTTRHppmsub11212TTTVHppmfusmfus 山东理工大学山东理工大学34山东理工大学山东理工大学35山东理工大学山东理工大学36山东理工大学山东理工大学3
11、7H1)两相平衡线两相平衡线(p随随T变化变化)OB线：线：气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。可至温度的变化。可至0KOC线：线：液固平衡线；液固平衡线；dp/dT为负为负,向上延伸到向上延伸到(253K,2 108Pa)压力增大后压力增大后有不同结构的冰生成C OABpTOA线：线：气液平衡线，显示水的饱和气液平衡线，显示水的饱和蒸气压随温度的变化。蒸气压随温度的变化。向上延伸到临界点向上延伸到临界点:(647K,2.23 107Pa)气体与液体的密度相等，气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化向下延伸向下延伸(OH虚线虚线)：过冷
12、水过冷水气气过冷水不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。0 mmvapVTHdTdp0 mmsubVTHdTdp0 mmfusVTHdTdp一、水的相图一、水的相图实验测定实验测定OA与与OB斜率斜率:(dp/dT)OA(dp/dT)OB山东理工大学山东理工大学38单相区和三相点单相区和三相点水水冰冰气气2)当当 =1,f=2(T,p):有两个自由度有两个自由度,所以在所以在p-T图图上应该是个面，由三条两上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液相平衡线划分为液、固固、气三个单相区。气三个单相区。3)=3,f=0:在在p-T图上只能是个点。图上只能是个点。O点点(609Pa,0.00
13、98)三相点三相点(triple point)是物质本身的特性，不能加以改变是物质本身的特性，不能加以改变C pTOAB山东理工大学山东理工大学39 mfusmfusfHVTppT)(K0074.05.333)10055.9(15.2731007168 273.15 K冰点温度为冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存大气压力为 时101325 Pa山东理工大学山东理工大学40 xM:冰冰,=1,f=11T2TpxyoMN水水冰冰气气ABCMN:水水,=1,f=1N y:气气,=1,f=1山东理工大学山东理工大学41/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临
14、界水T(1)f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压 在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。f=1(2)当有气相出现时，气-液两相平衡 f=0(3)当液体全变为气体，液体消失 f=1山东理工大学山东理工大学42三、硫的相图三、硫的相图：f=3 B正交正交液液气气单斜单斜pHOBAAC CT1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线，六条两相平衡线，四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点:B,C,A 一个亚稳三相点一个亚稳三相点:O(正交正交,g,l)山东理工大学山东理工大学43（二）二组分系统（二）二组分系统1 相律：相律：f=2 +2=4 f=0,=4,最多有四个相平衡共存最多
15、有四个相平衡共存 =1,f=3,最多有三个独立变量最多有三个独立变量,T,p,x(c)2 相图：相图：固定固定p(如如pyy):T x平面图平面图 固定固定T(如如25):p x平面图平面图 pT x相律相律f=3 ，最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。T-xp-x山东理工大学山东理工大学445.4理想的二组分液态混合物理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想液体混合物1 p-x 图（等温时）A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*B
16、A1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx山东理工大学山东理工大学45理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系Ax*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap总压与总压与P*的关系：的关系：P*BP P*A山东理工大学山东理工大学46总压与总压与P*的关系：的关系：P*BP xA蒸气压较大的组分(易挥发)在气相中的组成大于液相中的含量，反之亦然。已知 P*A P*BxA 或 xB就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。Ax*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg山东理工大学山东理工大学47Ax*Ap*Bp/Pap
17、液相线气相线g-llg在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。f=K +1=3 =2(压力，组成压力，组成)在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。f=K +1=3 =2在液相线和气相线之间是气-液两相平衡。f=K +1=3 =1山东理工大学山东理工大学482。T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图绘制：1)实验数据直
18、接绘制 2)从已知的p-x图求得山东理工大学山东理工大学491x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pyp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制山东理工大学山东理工大学50从 实验绘制 T-x 图*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglF1T2xg-l山东理工大学山东理工大学51混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为
19、泡点/沸点*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x将露点都连起来，就是气相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线将露点都连起来，就是气相组成线山东理工大学山东理工大学52三个坐标分别代表p，T,和x；3.T-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ；0,1BAxx*Ap*AT同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。*Bp*BT*A*ATp*B*BTp 山东理工大学山东理工大学53 气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个
20、扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。*A*ATp*B*BTp 在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。山东理工大学山东理工大学54 立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。山东理工大学山东理工大学55xlgll+gMNabc物系点物系点：a,b,c相图中表示系统总状态的点(代表系统的总组成与压力的关系代表系统的总组成与压力的关系)xg相点相点：M,N表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点(代表各相的组成与压力的关系代表各相的组成与压力的关系)在单相区物系点
21、与相点合二为一；在两相共存区只有物在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区只有物系点。系点。它对应的两个相的组成由对应的相点表示xBpAB结线结线：两个相点之间的连线两个相点之间的连线 山东理工大学山东理工大学564.杠杆规则杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x加热到T1温度，物系点C 落在两相区，代表了体系总的组代表了体系总的组成和温度。成和温度。AxC通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与
22、液相和气的等温线，与液相和气相线分别交于相线分别交于D点和点和E点。点。DE线称为等温连结线线称为等温连结线（tie line）。山东理工大学山东理工大学57 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区lgn CDnCElgm CDmCE或()(l)(g)nnn总若已知()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xCAx山东理工大学山东理工大学58 杠杆规则计算公式的推导A12(l)(g)nxnxnx总)lgm CDmCE
23、若已知的是质量分数()(l)(g)nnn总A12(l)(g)(l)(g)nnxnxnxA12A(l)()(g)()nxxnxx*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xCAxAxCAx*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x(l)(g)nCDnCE山东理工大学山东理工大学59蒸馏（或精馏）的基本原理蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多
24、。则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。2xl定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcdg山东理工大学山东理工大学60简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y2剩余物组成为x22xl定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcdg山东理工大学山东理工大学61精馏是多次简单蒸馏的组合 精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低
25、精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底山东理工大学山东理工大学62精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程山东理工大学山东理工大学63x1d T3 dx2TA*x3x4Tc T2 ca a b T1 b同理冷凝时，最后的气相为纯同理冷凝时，最后的气相为纯B(低沸点低沸点)。TB*过程过程:注意物系点的移动注意物系点的移动将气相取走将气相
26、取走最后一个液滴最后一个液滴 为纯为纯A(高沸点高沸点)x1再将气相取走再将气相取走再将气相取走再将气相取走1x22x33升温升温升温升温升温升温升温升温A Bx2x3x4山东理工大学山东理工大学64非理想的二组分液态混合物非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult 定律发生偏差发生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差 1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差 3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生
27、偏差，这偏差可正可负。山东理工大学山东理工大学65等温pApBpp-p xT x非理想系统的和图ABBxABBxpT气液液气ABBx(1)对Raoult 定律发生正偏差虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值液相组成线不再是直线山东理工大学山东理工大学66(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT山东理工大学山东理工大学67BABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点
28、在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点山东理工大学山东理工大学68 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。225H OC H OH在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57。225H OC H OH2566C H OH-C H 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：366CH OHC H精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。山东理工大学山东理工大学69（3）负偏差在p-x图上有最低点定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT山东
29、理工大学山东理工大学70（3）负偏差在p-x图上有最低点TABBxC定压gl*AT*BT 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。2H OHCl标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2H OHCl山东理工大学山东理工大学715.5 部分互溶双液系统部分互溶双液系统 Partially miscible double-liquid system一、一、T-x相图相图(p=常数常数)二、相图特点二、
30、相图特点三、相图分析三、相图分析四、部分互溶系统的其它相图形式四、部分互溶系统的其它相图形式山东理工大学山东理工大学72部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。2652H O C H NH B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。山东理工大学山东理工大学73质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AA
31、nA1TBT373DE山东理工大学山东理工大学74质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度BT山东理工大学山东理工大学75质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高会溶温度在 温度
32、作水平线1T交点 称为共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值 nABC 是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线山东理工大学山东理工大学76 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB山东理工大学山东理工大学77（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最
33、低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。cTcT 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc山东理工大学山东理工大学78部分互溶的双液系部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。山东理工大学山东理工大学795.6 完全不
34、互溶双液系统完全不互溶双液系统 completely immiscible double-liquid system一一、p-x图和图和T-x图图 二、水蒸气蒸馏二、水蒸气蒸馏山东理工大学山东理工大学80Tgp=pA*+pB*H2O xB C6H5Clp gH2O+C6H5ClpB*H2O xB C6H5Clp/kPa9010080604020pA*山东理工大学山东理工大学81相图特点相图特点1.p=pA*+pB*，且与液相且与液相A，B的相对量无关，所以的相对量无关，所以在在p-x图上为一直线。图上为一直线。2.p=pyy时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯时沸腾，因此混合物的沸点应低于任
35、何一纯物质的沸点。物质的沸点。3.混合物沸腾时，混合物沸腾时，=3，f=0,温度保持不变，且与液温度保持不变，且与液相组成无关，在相组成无关，在T-x图上也为一直线图上也为一直线三相线三相线。4.在在T-x图上三相线下面是两相共存区：图上三相线下面是两相共存区：在在p-x图上三相线上面是两相共存区：图上三相线上面是两相共存区：A(l)+B(l)，=2，f=1山东理工大学山东理工大学82二、水蒸气蒸馏二、水蒸气蒸馏 steam distillation若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。采用水蒸气蒸馏的方法。条件：该物质与
36、水不互溶。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于特点：沸点一定低于100山东理工大学山东理工大学83蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。山东理工大学山东理工
37、大学84/Pappy368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压山东理工大学山东理工大学85馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*Annnpyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm蒸 汽 蒸 馏ABABmMMm山东理工大学山东理工大学865.7 简单的低共熔二元相图简单的低共熔二元相图1.热分析法基本原理：二组分系统 K=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=K+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0山东理工大学山东理工大
38、学87 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小*1f出现转折点*0f出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图*2f*1f*1f*0fTt1.热分析法山东理工大学山东理工大学88Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBipy/KT413413t/sCdwMMB山东理工大学
39、山东理工大学89Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制纯Bi的步冷曲线/st/KTa546AB1.加热到a点，Bi全部熔化1*11fC 2.冷至A点,固体Bi开始析出2*10fC*1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后1*11fC 温度又可以下降纯Cd步冷曲线与之相同山东理工大学山东理工大学90Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制/st/KTbCD1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化1*2 12f 2.冷至C点,固体Bi开始析出2*2 11f*2f*1f*0f温度可以下降,组成也可变温度可以下降3.D点固体Bi、Cd同时析出3*2 10f 温度不能改变的步冷
40、曲线(Cd)0.2w4.熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又可下降*1f山东理工大学山东理工大学91Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制/st/KTcE1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2.冷至E点,Bi和Cd同时析出3*2 10f*2f*0f*1f温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线(Cd)0.4w3.熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 温度又可下降山东理工大学山东理工大学92Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制4完成Bi-Cd T-x相图 连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线 连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的
41、液相组成线 连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。山东理工大学山东理工大学93Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液(l)单相区*2f2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区*1f3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区*1f4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区*1f山东理工大学山东理工大学94Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3.BEM线，B
42、i(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。山东理工大学山东理工大学95Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点山东理工大学山东理工大学96Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 下面的小图标是金相显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(
43、s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度山东理工大学山东理工大学972.溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+4242(NH)SOH O相图的绘制00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K山东理工大学山东理工大学982.溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区f*=K +1=2 1+1=2LAB 之内冰+溶液两相区f*=K +1
44、=2 2+1=1当温度指定后，当温度指定后，体系中各相的组成也就确定了。体系中各相的组成也就确定了。NAC 以上，BAC 线以下，N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K与溶液两相区424(NH)SO(s)冰与 两相区 f*=K +1=2 2+1=1 424(NH)SO(s)山东理工大学山东理工大学992.溶解度法N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+
45、00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4 浓度的浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大。山东理工大学山东理工大学1002.溶解度法N定压BCAL冰+
46、溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K有两个特殊点：L点 冰的熔点由于盐的熔点很高，超过由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以了饱和溶液的沸点，所以AN曲线不会延长到曲线不会延长到(NH4)2SO4 的熔点。的熔点。A点 冰+溶液三相共存点f=0即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个(18.3C)，同同时溶液和两种固体的组成也是确定的。时溶液和两种固体的组成也是确定的。最低共熔点，
47、最低共熔混合物424(NH)SO(s)溶液组成在A点以左冷却，先析出冰；在A之右析出盐山东理工大学山东理工大学1012.溶解度法提纯粗盐N定 压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶 液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRYQ山东理工大学山东理工大学102 冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗
48、盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S4 24(NH)SO424(NH)SO 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。山东理工大学山东理工大学103水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。山东理工大学山东理工大学104
49、5.8 有化合物生成的固液系统有化合物生成的固液系统一、有稳定化合物生成的固液系统一、有稳定化合物生成的固液系统二、有不稳定化合物生成的固液系统二、有不稳定化合物生成的固液系统山东理工大学山东理工大学105山东理工大学山东理工大学1061)相图：绘制相图相图：绘制相图相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C:(极大点极大点)相合熔点相合熔点,其垂线代表稳定化合物的其垂线代表稳定化合物的AB组成组成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知稳定化合物组成为已知稳定化合物组成为AB,相合熔点相合熔
50、点C(304K),A和和B的的熔点分别为熔点分别为313K,267K，A和和AB的低共熔温度和组的低共熔温度和组成成E1(250K,0.23),AB和和B的的低共熔温度和组成低共熔温度和组成E2(200K,0.80)A xBBT200K250K12,EE两个低共熔点有三个熔点有两条三相线山东理工大学山东理工大学1072)步冷曲线步冷曲线C点点：二组分体系实际上可看作单组分体系，二组分体系实际上可看作单组分体系，f=K-+1=1-+1=0TA xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBTt/min山东理工大学山东理工大学1083)应用：制备纯净盐：如应用：制备纯净盐：
