1、硅单晶体的制备硅单晶体的制备一、多晶硅的制备 多晶硅是硅的多晶体，与硅单晶体的显著区别在于部分晶格原子的无序排列晶格原子的无序排列；但多晶硅是制备单晶硅的原始材料。高纯硅的制备通常首先由硅石（二氧化硅）制得工业硅（粗硅纯度低、杂质多），再制成高纯多晶硅，经拉制得到半导体材料单晶硅，或称硅单晶。多晶硅制备方法原理还原与分解常见的多晶硅制备方法主要有三种：常见的多晶硅制备方法主要有三种：四氯化硅氢还原法 三氯氢硅氢还原法 硅烷热分解法多晶硅制备原理与方法四氯化硅氢还原法四氯化硅氢还原法第一步：四氯化硅制备第一步：四氯化硅制备第二步：四氯化硅提纯第二步：四氯化硅提纯1、精馏法分馏 四氯化硅溶液中各化
2、合组分沸点不同，选取适当的温度可以将其分离。2224SiO3CSiC2CO2SiCSiO3Si(COSi(2Cl SiCl粗硅）+2粗硅）四氯化硅氢还原法四氯化硅氢还原法2 2、吸附法、吸附法固体吸附法固体吸附法 利用分子极性进行分离，判断化学键的极性与分子的极性。利用分子极性进行分离，判断化学键的极性与分子的极性。判断：判断：CCl4 CCl4、H2 H2、H2O2 H2O2 四氯化硅为非极性分子，三氯化磷为极性分子，四氯化硅为非极性分子，三氯化磷为极性分子，选择一种吸附剂，能对极性分子有吸附力，对非极性选择一种吸附剂，能对极性分子有吸附力，对非极性分子没有吸附力。分子没有吸附力。四氯化硅氢
3、还原法四氯化硅氢还原法活性氧化铝活性氧化铝：极性吸附剂：极性吸附剂同性相吸，异性相斥同性相吸，异性相斥严格控制加热速率，于严格控制加热速率，于773K773K加热制成多孔结构的活性物质加热制成多孔结构的活性物质 吸附纯化后，四氯化硅纯度可达吸附纯化后，四氯化硅纯度可达6 6至至9 9个个“9”9”，既既99.9999%99.9999%，可用来制备多晶硅。，可用来制备多晶硅。第三步：四氯化硅还原制得多晶硅第三步：四氯化硅还原制得多晶硅1100 1200 SiCl42H2Si4HClC三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法第一步：三氯氢硅制备第一步：三氯氢硅制备三氯化硅由干燥的氯化氢与三氯化硅由干燥的氯
4、化氢与硅粉硅粉反应得到：反应得到：第二步：三氯氢硅的提纯第二步：三氯氢硅的提纯与四氯化硅相类似与四氯化硅相类似 思考：能否吸附法提纯？思考：能否吸附法提纯？第三步：三氯氢硅还原制备多晶硅第三步：三氯氢硅还原制备多晶硅900 100032SiHClHSi3HClC200 30032Si3HClSiHClHC硅烷热分解法硅烷热分解法硅烷由硅化镁和氯化铵反应制得：硅烷由硅化镁和氯化铵反应制得：24423Mg Si4NH ClSiH 2MgCl4NH 一、硅烷制备一、硅烷制备二、硅烷提纯二、硅烷提纯方法：减压精馏、吸附等方法：减压精馏、吸附等三、硅烷高温分解三、硅烷高温分解800 100042SiHS
5、i 2HC多晶硅制备工艺流程多晶硅制备工艺流程多晶硅的提纯多晶硅的提纯 上述方法制备的多晶硅浓度总体不高，在进入单晶上述方法制备的多晶硅浓度总体不高，在进入单晶硅制备设备之前还需进行硅制备设备之前还需进行多晶硅的纯化处理多晶硅的纯化处理。方法：区域提纯法区熔法：分凝现象 分凝现象：含有杂质的材料，经熔化后再分凝现象：含有杂质的材料，经熔化后再缓慢凝固缓慢凝固时，时，固体中各部分杂质浓度不相同，原来杂质分布均匀的材料，固体中各部分杂质浓度不相同，原来杂质分布均匀的材料，经熔化和凝固后，杂质分布不再均匀，有些地方杂质多，经熔化和凝固后，杂质分布不再均匀，有些地方杂质多，有些地方杂质少，则实现了有些
6、地方杂质少，则实现了杂质分离杂质分离。杂质分凝程度可用分凝系数杂质分凝程度可用分凝系数K K来表达：来表达：SCCKC当当K K大于大于1 1时，时，固相杂质浓度大于液相杂质浓度，固相杂质浓度大于液相杂质浓度，沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在头部沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在头部-固相端；固相端；当当K K小于小于1 1时，时，固相杂质浓度小于液相杂质浓度，固相杂质浓度小于液相杂质浓度，沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在尾部沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在尾部-液相端；液相端；多晶硅的提纯多晶硅的提纯多晶硅的提纯多晶硅的提纯质量检验：符合标准规定的单晶拉制材料质量检验：符合标准规定的单晶拉制材料质量检
7、验内容：质量检验内容：【表面有无氧化：有氧化时色泽变暗表面有无氧化：有氧化时色泽变暗】【测定多晶硅纯度：测定多晶硅纯度：6至至9个个“9”以上可用来制备单晶硅以上可用来制备单晶硅】二、单晶硅的制备硅石硅石粗硅粗硅高纯多晶硅高纯多晶硅单晶硅（成核单晶硅（成核+生长）生长）制备原理：类似于制备原理：类似于“结冰结冰”现象，当现象，当熔融体熔融体温度降低到某一温度时，许多细小晶粒在熔体中温度降低到某一温度时，许多细小晶粒在熔体中出现，然后逐渐长大，构成晶体材料出现，然后逐渐长大，构成晶体材料结晶条件：结晶条件：1、温度降低到结晶温度以下、温度降低到结晶温度以下“过冷过冷”2、必须有结晶中心（、必须有
8、结晶中心（籽晶籽晶）晶体性质：熔点温度以上时，液态自由晶体性质：熔点温度以上时，液态自由能低于固态；熔点温度以下时，固态自由能能低于固态；熔点温度以下时，固态自由能低于液态。低于液态。过冷状态熔融态多晶硅，固态自由能低，一旦存在籽晶，就会沿着结晶中心结晶固化。若存在多种结晶中心，则会产生多晶体。单晶硅制备控制重点：单晶硅制备控制重点：良好籽晶的选择良好籽晶的选择二、单晶硅的制备单晶硅的制备方法当前制备单晶硅两种主要方法：当前制备单晶硅两种主要方法：直拉（拉晶）法（直拉（拉晶）法（Czochralski MethodCzochralski Method）悬浮区熔法（悬浮区熔法（Float Zon
9、e MethodFloat Zone Method）两方法制备的单晶硅具有不同特性和器件应用领域两方法制备的单晶硅具有不同特性和器件应用领域，区熔法制备单晶硅主要应用于，区熔法制备单晶硅主要应用于大功率电器大功率电器领域；领域；直拉法主要应用于直拉法主要应用于微电子集成电路和太阳能电池微电子集成电路和太阳能电池方方面，是单晶硅制备的面，是单晶硅制备的主体技术主体技术。单晶拉制生长设备设备构成主体设备：单晶炉主体设备：单晶炉炉体炉体机械传动系统机械传动系统加热温控系统加热温控系统真空或惰性气体输送系统真空或惰性气体输送系统单晶炉基本原理：基本原理：多晶硅原料被装在一个坩埚内，坩埚上方有一多晶硅原
10、料被装在一个坩埚内，坩埚上方有一可旋转和升降的籽晶杆，杆下端有一个夹头，用可旋转和升降的籽晶杆，杆下端有一个夹头，用于夹住籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶放入于夹住籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶放入熔体内，控制合适的温度，使之达到饱和温度，熔体内，控制合适的温度，使之达到饱和温度，边旋转边提拉，即可获得所需硅单晶。边旋转边提拉，即可获得所需硅单晶。直拉法直拉法具体操作方法具体操作步骤如下：具体操作步骤如下：1 1、清洁处理、清洁处理 对炉腔、坩埚、籽晶、多晶硅料和掺杂合金材料进行严格清洁；清洁处理完毕后用高纯去离子水冲洗至中性后烘干备用；2 2、装炉、装炉 将粉碎后硅料装入石英坩埚内，把带掺
11、杂合金分别装入坩埚和掺杂勺内，随后把清洁好的籽晶安装到籽晶轴夹头上，盖好籽晶罩；3 3、加热熔化、加热熔化 加热前打开炉腔内冷却水，当真空度或惰性气体含量达到要求时开始加热；合理控制加热速度，防止出现“搭桥搭桥”和和“跳硅跳硅”现象；待硅料全部熔化后，选择合适籽晶温度，准备下种拉晶。4 4、拉晶、拉晶 1 1）下种：）下种：下降籽晶下降籽晶使之与熔融硅液面接触进行引晶；使之与熔融硅液面接触进行引晶；2 2）缩颈：）缩颈：略微升温，略微升温，起拉进行缩颈（或收颈）；起拉进行缩颈（或收颈）；3 3）放肩：）放肩：略微降温略微降温、降速，、降速，让晶体逐渐长大至所需直径；让晶体逐渐长大至所需直径；4 4）等径生长：）等径生长：放肩进入到所需直径前进行升温，放肩进入到所需直径前进行升温，等径生长；等径生长；5 5）收尾拉光：）收尾拉光：适当升高温度适当升高温度，加速使坩埚内液体全部拉光；，加速使坩埚内液体全部拉光；直拉法具体操作方法拉晶过程示意悬浮区熔法简介优点：优点：可有效控制杂质含量可有效控制杂质含量
