1、 第五章第五章 立体化学基础：手性分子立体化学基础：手性分子教学要求：掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方法（R.S）。费歇投影式熟悉：透视式表示立体异构体的方法。了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立体结构；比
2、较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础。第一节第一节 手性和对映体手性和对映体 同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。构造异构与立体异构。一、一、手性手性 产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。什么叫手性呢？这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性现象。有许多化合物分子具有手性。二、手性分子
3、和对映体如图是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：a和b 两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示图3-3-1乳酸球棍模型 图3-3-2乳酸球棍模型 小结：手性分子：不能与其镜像重合的分子。对映体：彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体互为对映体。手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子。三、对称面和非手性分子四、判断对映体（手性分子）的方法第一 建造一个分子和它的镜像的模型。如果两者不能重合，就是手性分子。第二 寻找有无对称面、或对称中心。有对称面或对称中心它就不存在对映体，为非手性分子。第三
4、 寻找手性碳原子(或手性中心)。只要有一个手性碳原子，就是手性分子，有一对对映体（两个以上C有例外。见内消旋体）第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式费歇尔投影式是指将一个三维（立体）手性分子模型作如下规定:与手性碳横向相连的基团朝向纸平面的前方；竖向相连的基团朝向纸平面的后方；手性碳处于纸平面上。将其投影,所得平面投影式称为费歇尔投影式在把一个化合物的透视式写成费歇尔投影式时，必须记住下列要点 (1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳。(2)连于手性碳的水平线代表向前指向读者的键。(3)连于手性碳的垂直线代表指向远离读者的键。(4)费歇尔投影式只能在纸平面内旋转180，或其偶数倍，不能离开纸面
5、翻转。严格的费歇尔投影式：遵循上小下大（编号），主竖支横（链的摆放）、横前竖后（链的伸展方向）。不严格的费歇尔投影式仅遵循“横前竖后”。第二节第二节 旋光性旋光性一、平面偏振光一、平面偏振光 当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。简称偏振光。见下图所示:二、旋光性二、旋光性偏振光的振动面称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。图3-6偏振光三三、旋光度与比旋
6、光度旋光度与比旋光度 旋光度怎样测定化合物旋光性呢？见图：化合物旋光性的测定观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度，即为该旋光性物质的旋光度。用a表示。偏振面被旋转的方向有左旋偏振面被旋转的方向有左旋(逆时针逆时针)和右旋和右旋(顺时针顺时针)的区别。用符号的区别。用符号(+)表示右旋，表示右旋，(-)表示表示左旋。左旋。比旋光度 就某一化合物来说，实验中所观察到旋光度并不是恒定值。影响比旋光度的因素有：溶剂种类、温度、光的波长、溶液的浓度。比旋光度像物质的熔点、沸点或折射率等物理常数一样，也是化合物的一种物理常数。一对对映体，除比旋光度值相等符号相反(即旋光方向相反)外，其它物理性质雷同。比旋
7、光度（含义）比旋光度（含义）：单位（dm）长的旋光管，待测物质的浓度为1g.mL-1时所测得的旋光度，称为比旋光度。a=l*catD比旋光度对于鉴定一个旋光性化合物或者判断它的纯度是很重要的。小结小结:一对对映体的性质物理性质和化学性质都相同（与手性试剂作用除外）；比旋光度值相等，符号相反(即旋光方向相反)。第四节 外消旋体一、乳酸的三种不同的旋光现象:右旋乳酸：从肌肉组织中分离出的乳酸左旋乳酸：葡萄糖发酵产生的乳酸无旋光性乳酸：一般化学合成的乳酸二、外消旋体的定义:一对对映体等量的混合物称为外消旋体。外消旋体符号:或 dl表示。例如（）-乳酸。三、外消旋体的性质:外消旋体的物理性质与纯的单一
8、对映体有一些不同：它无旋光性；熔点、密度等物理常有差异。乳酸的三种立体异构体的一些物理性质见下表：第四节第四节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物 含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体 一对对映体。含有两个以上手性碳原子（）的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是2n(n)代表手性碳原子数。(a)和(b)、(c)和(d)是互为不能重合的镜像，代表一对对映体；a)和c)、d)是彼此不成镜像关系的立体异构体，叫作非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。例如，沸点；非对映体具有不同的物理性质。例如，沸点；溶解度等都不相同。溶解度等都不相
9、同。二二 内消旋化合物内消旋化合物酒石酸分子中有两个相同的手性碳内消旋化合物结构特点：内消旋化合物有对称面第六节第六节 构型标记法构型标记法一、一、D.L 命名法命名法一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心的四个原子或基团在空间的真实排列方式。1951年前，人们还无法确定化合物的绝对构型。费歇尔(Fischer)人为地选定()-甘油醛为标准物。其严格的费歇尔投影式的手性中心，羟基在左侧的为L-型，右侧为D-型。对映异构体的两种构型标记法以甘油醛为标准物，通过合适的化学反应转化成其它旋光性化合物，只要在反应过程中不断裂与手性中心直接相连的化学键，那么所得的化合物的构型就与原甘油醛的构型相同D.
10、L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖类和氨基酸的构型命名。二二 R.S 构型命名法 R.S构型命名规则:1、按原子序数大小为序，排列与手性碳相连的四个原子或基团的大小顺序(或称优先级)，具体方法按照次序法则。2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的(大多数情况下是氢原子)置于远离我们视线的位置(即放在最远的位置)，然后观察朝向我们的另外三个基团由大到小的顺序。如为顺时针方向为R构型；反时针方向为S构型。若若abcd 如何确定一个Fischer投影式的构型：1 最小的基团在Fischer投影式的横键上，不分左右。其它三个基团按从大到小的顺序，顺时针为S-
11、构型，逆时针为R-构型。2 最小的基团在Fischer投影式的竖键上，不分上下。其它三个基团按从大到小的顺序，顺时针为R-构型，逆时针为S-构型。COOHHOHClHHClOHCH3HH3CHOOCH3CHClOHHCOOHHOOCCH3OHClHH优先顺序：2号碳：-OH-CHClCH3-COOHH;3号碳：-Cl-CHOHCOOHCH3H2S,3S-2R,3R-第七节第七节 无手性碳原子的对映异构体无手性碳原子的对映异构体一、联苯型分子的对映异构：一、联苯型分子的对映异构：二、丙二烯类化合物的二、丙二烯类化合物的 对映异构：对映异构：第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。一旦形成一对非对映体，就可以用分步结晶或蒸馏等方法分开 第九节第九节 前手性原子和前手性化合物前手性原子和前手性化合物前手性原子：非手性化合物中能形成手性中心的 原子。前手性化合物：含有前手性原子的化合物。
