1、第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础及化学平衡及化学平衡热力学:定量研究能量相互转化所遵循规律的学科，其 中心内容是热力学第一定律和第二定律 化学热力学：把热力学基本原理用于研究化学现象以及与化 学有关的物理现象，主要解决3个问题：反应过程中是否伴随能量的变化？能量关系问题；在一定条件下，反应能否发生？过程方向性问题；如果反应能够发生，其程度如何？化学平衡问题。3.1.1 3.1.1 系统与环境系统与环境系统系统：我们所研究的对象。我们所研究的对象。环境环境：系统以外并与系统相联系的物质部分。系统以外并与系统相联系的物质部分。按照系统和环境之间物质和能量的交换关系按照系统和环境之间物质和
2、能量的交换关系,系统可系统可分为：敞开系统、封闭系统、隔离系统。分为：敞开系统、封闭系统、隔离系统。3.1 3.1 基本概念基本概念系统和环境是相互依存系统和环境是相互依存、相互制约的相互制约的。如研究如研究BaCl2和和Na2SO4在水溶液中的反应在水溶液中的反应,含有这两种含有这两种物质及其反应产物的水溶液就是系统物质及其反应产物的水溶液就是系统,溶液之外的烧杯溶液之外的烧杯和周围的空气等就是环境。和周围的空气等就是环境。敞开系统敞开系统:体系与环境之间既有能量交换又有物质交换体系与环境之间既有能量交换又有物质交换 敞口烧杯装水敞口烧杯装水体系体系：水水体系体系 环境环境能量能量物质物质(
3、2)(2)封闭体系封闭体系:体系和环境之间无物质交换，只有能量体系和环境之间无物质交换，只有能量交换。交换。密闭容器装水密闭容器装水体系：体系：水水+水蒸气水蒸气体系体系 环境环境能量能量(3)(3)孤立体系孤立体系:体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。孤立体系也称为孤立体系也称为隔离体系隔离体系。绝热装置盛水绝热装置盛水体系体系：水：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置3.1.2 3.1.2 状态和状态函数状态和状态函数宏观性质宏观性质:压力、体积、温度、质量、密度、粘度、导热系数、压力、体积、温度、质量、密度、粘度、导热系数、物质的量、组成等
4、一系列物理及物理化学性质。这些性质物质的量、组成等一系列物理及物理化学性质。这些性质也称为系统的热力学性质。也称为系统的热力学性质。当系统的所有性质都具有一定数值且不随时间而变化当系统的所有性质都具有一定数值且不随时间而变化时，系统就处于某一宏观的热力学状态，简称为时，系统就处于某一宏观的热力学状态，简称为状态状态。状态是系统所有宏观性质的综合表现状态是系统所有宏观性质的综合表现1 1、状态：、状态：2、状态函数：、状态函数：（1）用来确定系统热力学状态的宏观性质。如压强、体）用来确定系统热力学状态的宏观性质。如压强、体积、温度等等积、温度等等 pV=nRT（2）状态函数的特征：）状态函数的特
5、征：状态一定值一定状态一定值一定 殊途同归变化等殊途同归变化等周而复始变化零周而复始变化零 状态函数的分类：状态函数的分类：（1）广度性质广度性质状态函数的数值与系统内物质的量成正状态函数的数值与系统内物质的量成正 比，且具有加和性。比，且具有加和性。（2）强度性质强度性质 它是系统本身的特性，其数值与系统中物它是系统本身的特性，其数值与系统中物 质的量无关，不具有加和性。质的量无关，不具有加和性。压力、密度、压力、密度、粘度、浓度等都是强度性质，通常是由两粘度、浓度等都是强度性质，通常是由两 个广度性质之比构成个广度性质之比构成。3.1.3 3.1.3 过程和途径过程和途径1、过程：系统状态
6、发生变化时，变化的经过称为过程 1）定温过程 T始=T终=T 环 2）定压过程 p始=p终=p 环 3）定容过程 V始=V终 4）绝热过程 体系与环境之间不存在热量的传递5）循环过程 体系由一状态出发，经过一系列的变化 又回到原来的状态（过程后，状态函数的变化为0）热力学中基本过程有：2途径 系统由始态到终态所经历的过程的总和称为途径。3.1.4 相 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分称为相。均（单）相系统：只有一个相的系统多相系统：含有两个或两个以上相的系统相和态的区别 相和组分的区别 3.1.5 热力学标准状态pVnRT2.分压定律(B)pp(B)
7、(B)(B)nppxpn总总总3.热力学标准状态 p固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力c1=1 mol L溶液中各物质的浓度均为（严格地说浓度应为11mol kg，时，我们就说这个热力学系统处于热力学标准态。p当系统中各种气态物质的分压均为标准压力(100 kPa)，1.理想气体状态方程 3.1.6 反应进度ABDEabde()(0)()(0)nnnt 是指化学反应按某一反应方程式进行的程度。热力学中的每摩尔反应是按反应方程式=1.0 mol的反应 1.0 mol 对于给定反应，当时，其对应热、功、热力1J mol1kJ mol或，并在这些物理量学能等物理量，单位为符号的右下角标注“m
8、”。反应进度与该反应在一定条件下达到平衡时的转化率无关 注意：能量传递有两种形式:热和功1、热（Q）：系统与环境间由于温度差而引起的一种能 量传递形式。它不是状态函数。规定：系统吸热Q为正值，系统放热Q为负值。2、功（W）：除热以外其它能量传递形式。它不是状态 函数。规定：系统对外做功W为负值，系统得功W为正值。3.2 化学反应的反应热3.2.1 热力学第一定律1.热和功体积功W：系统因体积变化抵抗外压所作的功。热力学中功的分类：热力学中功的分类：等压过程中，系统膨胀对外作体积功：W=F l FpAex21ex21ex()()WFlp A llpVVpV 非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电
9、功、机械 功、表面功等.2.2.热力学能热力学能（U）系统内部所有的能量总和，又称为内能。用符号系统内部所有的能量总和，又称为内能。用符号U表示表示 它是系统的性质，是它是系统的性质，是状态函数状态函数。其绝对值无法测出，。其绝对值无法测出，但可测出其变化值。但可测出其变化值。3.3.热力学第一定律热力学第一定律 当当封闭封闭系统从环境吸收热量系统从环境吸收热量 Q，同时环境又对系统作，同时环境又对系统作功功W，在此过程中系统内能的改变量，在此过程中系统内能的改变量U为：为：U=U2-U1=Q+W(封闭体系封闭体系)例：某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环 境作功300kJ，求
10、系统与环境的热力学能改变量。解：U体系 Q +W U体系 200+(-300)-100(kJ)U体系 =U环境U环境=100(kJ)反应热：反应热：当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只当产物与反应物温度相同并且在化学反应时只做膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。膨胀功的条件下，化学反应过程中系统吸收或放出的热量。3.2.2 化学反应热化学反应热1 定容反应热（定容反应热（Qv）若系统在变化过程中保持体积恒定若系统在变化过程中保持体积恒定,此时的热称为定容热此时的热称为定容热.W=-p V=0 U=Qv+W Qv=U0WpV 2 定压反应热（定压反应热（Qp）若反应在定压条件
11、下发生，只做体积功无其他功，若反应在定压条件下发生，只做体积功无其他功，此时的反应热称为定压反应热此时的反应热称为定压反应热。在定压过程中，由于：在定压过程中，由于：12expppexWpV exppUQWQpV21ex21221 1()ppUUQpVVQp VpV22211 1()()()pQUp VUpVUpV ()pVQHUpVUp VQp V pVQQp VQp与QV间存在的关系：令：令：H=U+pV，H 称为焓。称为焓。由于由于U、p、V均为系统的状态函数，所以焓（均为系统的状态函数，所以焓（H）也是）也是系统的状态函数。系统的状态函数。所以有：所以有：Qp=H 对于在等温等压条件下
12、进行的气体反应而言：对于在等温等压条件下进行的气体反应而言：U=Qp+W，W=pV=n（g）RT，U=QV。所以有：所以有：Qp QV n(g)RT 或或 H=U n(g)RT3.2.3 化学反应的摩尔焓变rrmHH3.2.4 热化学方程式热化学方程式223N(g)3H(g)2NH(g)rmH1(298.15K)92.22kJ mol 标明各物质的聚集态。正确书写化学反应计量方程式 注明反应温度 3.2.5 热化学定律（盖斯定律）热化学定律（盖斯定律）在在等压或等容等压或等容的条件下的任意化学反应，在不做其的条件下的任意化学反应，在不做其它功时，无论是一步完成还是几步完成，其反应热的总它功时，
13、无论是一步完成还是几步完成，其反应热的总值相等。值相等。盖斯定律本质就是热力学第一定律，能量守恒定律盖斯定律本质就是热力学第一定律，能量守恒定律:即一个化学反应，不论是一步完成还是分多步完成，其反即一个化学反应，不论是一步完成还是分多步完成，其反应热是相同的。即反应热只与反应系统的始、终态有关，应热是相同的。即反应热只与反应系统的始、终态有关，与变化的途径无关。这是热化学中最基本的规律。与变化的途径无关。这是热化学中最基本的规律。1840年年,俄国化学家盖斯（俄国化学家盖斯（Hess G H,1802-1850年）总年）总结了大量热化学实验数据得出一个结论结了大量热化学实验数据得出一个结论:3
14、.2.5 3.2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fmH0T（参考状态单质，）如石墨、液态溴、斜方硫、O2、H2、N2等均为最稳定的单质，其对应的标准摩尔生成焓值为零。fmH()T物质，相态，物质的反应的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，表示，下标f表示生成反应 p在温度T，标准压力下，由参考状态的单质生成1 mol用符号22212H(g)O(g)H O(l)rmH1(298.15K)285.83kJ mol fmH(Haq)0，3.2.7 3.2.7 化学反应摩尔焓变的计算化学反应摩尔焓变的计算 反应物反应物生成物生成物稳定单质稳定单质1）由Hess定律或叫做化学反应组合来计算2）由
15、标准摩尔生成热计算ABDEabde rmHBfmH fmdHfm(D)eH fm(E)aHfm(A)bH(B)3.3 3.3 化学反应的方向化学反应的方向和限度和限度 3.3.1 3.3.1 自发过程自发过程 凡是不需要外力而能自动发生的过程。1、特点 自发过程有一定的方向性，它的逆过程是非自发的 自发和非自发均有可能发生 自发过程具有对外做功的能力 自发过程有一定的限度 自发过程不受时间的约束，与速率无关如:水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应。2反应热与自发性的关系反应热与自发性的关系许多放热反应能够自发进行。有些吸热反应也能自发进行。这说
16、明过程焓变是影响过程自发方向的一个因 素，但不是唯一的因素。对于化学反应,有无判据来判断其进行的方向和限度呢?因此，用焓变来作为化学反应方向和限度的判据是片面的。+Ag(aq)+Br(aq)AgBr(s)rmH1(298.15K)84.40kJ mol 22212H(g)O(g)H O(g)rmH1(298.15K)241.82kJ mol 2H O+44NH Cl(s)NH(aq)+Cl(g)rmH19.76kJ mol 32CaCO(s)CaO(s)+CO(g)rmH1178kJ mol 3.3.2 混乱度与熵混乱度与熵 衡量系统混乱度的状态函数（S）。1、定义：S=kln,：表示混乱度
17、2、熵的性质：状态函数，绝对值可以测定（与H、U不同）热力学第三定律：纯物质的完美晶体在0K时熵值为0。许多自发过程有混乱度增加的趋势。从有序到无序状态。冰的融化,建筑物的倒塌.从固体液体气体,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。K()0S完美晶体，03、影响熵值的因素：、影响熵值的因素：（2）温度：（3）结构：（4）化学反应中，若物质的种类增多，分子数增多，系统熵值增大 4、S判据：判据：热力学第二定律：在隔离系统中，自发过程总是朝着熵值增加的方向进行。（1）聚集状态：mSm(g)Sm(l)S(s)。S隔 0 自发过程S系系+S环环 0 自发自发 S隔 =0 平
18、衡状态S系+S环 =0 平衡 S隔 0 非自发过程S系系+S环环 0，可以自发进行。5、熵的计算：（1）定义法：S=kln （2）热温熵法：S=Q/T （单位：JK-1mol-1)（3）化学反应的熵变：）化学反应的熵变：例：求反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)在标准状况下的熵变？解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)查表可得：130.6 205.5 69.9ABDEabde rmSBmB(298.15K)=Sm(B)=d Sm(D)eSm(E)aSm(A)bS(B)mS（Jmol-1K-1)rmS-1-1-1-112(298.15K)=69.9J mol KJ mol K
19、J mol K163.0J mol K205130.6 3.3.3 吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）1、定义：G=H TS（状态函数）等T.p的可逆过程：STQTQSTSHSTHSTHHSTpVpVUUSTVpUWWVpSTWSTWQU121212非体积功非体积功根据热力学第一定律有赫姆霍兹公式吉布斯等温条件下有称为吉布斯自由能令STHGTSHGTSHGrmrmrmGHTS应用于化学反应 rmGrmHrmTS热力学标准状态下进行 G 0过程自发进行0G 过程不能自发进行0G 系统处于平衡状态rmrmGG化学反应的自发性用判断，如反应在热力学标准态下进行，用判断2.标准摩尔生成吉布斯自由能fmG
20、rm3.G化学反应的计算1.由Hess定律计算 需要同样反应温度下的反应fm2.G由rmKG计算 只能计算在298.15时的3.由吉布斯亥姆霍兹公式计算 rmGrm()THrm(298.15K)TS(298.15K)可以计算任何温度下的反应的吉布斯自由能4.转变温度rmrmrm()GTHTS rm0GT（）rmrmHTS转rmHT转rmS化学平衡：当可逆反应的正、逆反应速率相等时，反应体化学平衡：当可逆反应的正、逆反应速率相等时，反应体 系所处的状态。（系所处的状态。（动态平衡动态平衡）3.4 化学反应的限度化学反应的限度-化学平衡化学平衡3.4.1 化学平衡化学平衡 v正正由大到小，由大到小
21、，v逆逆由由0到大，一定时间后到大，一定时间后v正正v逆逆，系统中，系统中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态平衡，称各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态平衡，称做化学平衡。当反应速率相等时，浓度不再变化，反应仍做化学平衡。当反应速率相等时，浓度不再变化，反应仍在进行，化学平衡是一种动态平衡。在进行，化学平衡是一种动态平衡。可逆反应定义：可逆反应定义：在同一条件下既能正向进行又能逆向进在同一条件下既能正向进行又能逆向进 行的反应行的反应.化学平衡：化学平衡：3.4.2 标准平衡常数标准平衡常数1.标准平衡常数表达式A(g)B(g)D(g)E(g)abde Keq(D)ppeq(E)
22、dppeq(A)eppeq(B)appbA(g)B(aq)X(s)D(aq)E(g)Y(s)abxdey Keq(D)cceq(E)dppeq(A)eppeq(B)accb标准平衡常数的意义：K只是热力学温度的函数，与浓度或分压变化无关 平衡常数是可逆反应完全程度的量度，对同类型的化学反应，K越大，化学反应进行的程度越大。2.书写规则强调第三点3.多重平衡规则 3.4.3 化学反应等温方程式1.化学反应等温方程式 rmrm()GTG()lnTRTQQ为反应商 A(aq)B(g)D(aq)E(g)abde (D)ccQ (E)dpp(A)ecc (B)appbQ与K的表达式一样，但意义完全不同r
23、m0G()lnTRTK()Trm0G化学平衡时rmG()lnTRTK()T2.利用化学反应等温式判断反应方向rm()lnQGTRTKQK当1QK时，rmG，则0，反应正自发进行QK当=1=Q K时，rm=G，则0，反应达平衡状态QK当1QK时，rmG，则0，反应逆自发进行2应用等温方程式的注意事项1）Q与K形式相同，意义不同，Q是非平衡态下的浓度商，K为平衡态下的，可以说K是千千万万个Q中的一个，K是Q的特例。2）rGm、rGm 、K 的温度T要相同，而且要用K不能用，各能量单位要统一3.4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动 由于外界条件变化，而使可逆反应从一种平衡向另一种平衡状态转化的过程叫
24、化学平衡的移动。1、浓度或分压对平衡移动的影响：、浓度或分压对平衡移动的影响：/Q K根据QK的关系对一个已达平衡的体系当反应物浓度增加或产物浓度减少时，QK，反应正向移动当反应物浓度减少或产物浓度增加时，QK，反应逆向移动直至重新等于建立新的平衡%100总量反应开始时该反应物的量平衡时某反应物的转化转化率平衡转化率：化学平衡时，反应物转化为生成平衡转化率：化学平衡时，反应物转化为生成 物的百分数物的百分数 标准平衡常数不仅是反应限度的标志，而且其值的大小也表达了反应可进行的程度。一般情况下，标准平衡常数值越大，反应可进行的程度越大，反应越彻底，越完全。转化率也是用来表达反应程度的，标准平衡常
25、数越大，反应物的转化率也越大。当温度一定时，转化率随浓度的变化而变化，而此温度下的标准平衡常数却是唯一的。部分物种分压的改变2 2、压力的变化对化学平衡的影响、压力的变化对化学平衡的影响 体积改变引起压力的改变反应前后气体分子数目不变，压力变化对化学平衡无影响。反应前后气体分子数目改变增大总压力，平衡向气体分子 数目减少的方向移动；减小总压力，平衡向气体分子数目 增多的方向移动。（4）压力的变化对液体、固体反应体系几乎无影响。惰性气体的影响定温定压条件下，反应达平衡后加入惰性气体，为维持定压，系统必定体积增大，各组分的分压相应减小，平衡向气 体分子数增加的方向移动；在定温定容条件下，反应达平衡
26、时加入惰性气体，虽然总压增大，但系统内参与反应的各组分气体分压不变，因此平衡不移动。3 3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响 浓度、总压对平衡的影响是改变了平衡时各物质的浓度，浓度、总压对平衡的影响是改变了平衡时各物质的浓度，不改变平衡常数不改变平衡常数K 值。温度对平衡移动的影响和浓度及压值。温度对平衡移动的影响和浓度及压力有着本质的区别。力有着本质的区别。由于平衡常数由于平衡常数K 是温度的函数，故温度变化时，是温度的函数，故温度变化时，K值就值就随之发生变化。温度正是通过改变随之发生变化。温度正是通过改变K值来影响平衡的，因值来影响平衡的，因此要定量地研究温度对平衡移动的影响，
27、实质上就是要定此要定量地研究温度对平衡移动的影响，实质上就是要定量地研究温度对平衡常数的影响。量地研究温度对平衡常数的影响。rmGrm()TH rm()TTS()TrmG()ln TRTK ln RTKrm H rm()TTS()Tln KrmH rm SRTR2lnK1KrmHrm2111()HRTT212 1()TTRT TrmH 正反应为放热反应，20K，升高温度，1K2QK，2K，平衡逆向移动；降低温度，1K2QK，平衡正向移动；，rmH 正反应为吸热反应，20K，升高温度，1K2QK，2K，平衡正向移动；降低温度，1K2QK，平衡逆向移动；总之，无论正反应是吸热反应还是放热反应，升高温度，平衡总是朝着吸热反应方向移动。降低温度，平衡朝着放热反应方向移动。4、平衡移动原理 吕查德里原理：对于达到平衡的体系而言，如果改变体系的条件，平衡就向削弱这种改变的方向移动。
