1、第二节第二节 酚醛树脂酚醛树脂n酚醛树脂酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。n特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。3.1 酚醛树脂的合成 3.1.1 合成条件 酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律体型缩聚规律。体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体)：常用甲醛 酚类(多官能度单体)：如 苯酚 三官能度；HCHOOHOHCH3为什么 影响缩聚的因素：影响缩聚的因素：醛醛:酚酚
2、1(摩尔比摩尔比)碱催化：碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，固化，(无规予聚物无规予聚物)。酸催化：反应难以控制，无实用价值。酸催化：反应难以控制，无实用价值。醛醛:酚酚1，一般控制在11.5之间；碱催化碱催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3H2O等。(1)苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生 OHHHCOOHCH2OHOHCH2OHCH2OHO
3、H2COHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2O HOH2COHCH2OHCH2OH (2)羟甲基酚的缩聚反应羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应：缩聚反应包括如下两种反应：a 羟甲基酚之间羟甲基酚之间 b 苯酚与羟甲基酚之间苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OCH2OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2Oa.b.甲醚键CH2OCH2不稳定 2树脂形成及性能的影响因素树脂形成及性能的影响因素 影响因素包
4、括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。(1)催化剂催化剂 常用催化剂：NaOH，NH3H2O，Ba(OH)2等。催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3H2O (2)酚、醛比例酚、醛比例 理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)(3)酚、醛类型酚、醛类型 各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。OHCH3H3C3,5二甲酚OHCH3间甲酚7 75.2 88.OH苯酚1OHCH3CH
5、33，4二甲酚0 83.OHCH3H3C2 5,二甲酚0 71.OHCH3对甲酚0 35.OHCH3邻甲酚0.26 醛：以甲醛和糠醛应用最广。醛：以甲醛和糠醛应用最广。糠醛：糠醛由于取代基大，与甲醛相比，反应较缓慢。除了含醛基外，还有双键存在，故反应能力大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点。其他：乙醛，丁醛。但反应活性较低，常与甲醛混合使用。但在酚环间存在较长的碳链，使酚醛树脂固化后在受热时刚性下降HCHCCHCCHOO3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂的合成 OHHCHOH+OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OHHOCH2OHHOCH2HOH2O 1合成原理 合
6、成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至1013倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。2树脂形成及性能的影响因数树脂形成及性能的影响因数 (1)催化剂催化剂 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。(2)酚、醛比例酚、醛比例 实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.81:0.9之间。醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：3.2 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，
7、C阶。热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。A阶B阶，凝胶化速度 B阶C阶，固化速度3.2.1 热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。1 热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。(因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物)酚醇之间的反应与温度有关，以170为分界线。低于低于170主要是分子链的增长，主要发生两类反应。主要是分子链的增长，主要发生两类反应。a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的H发发生反应，生成亚甲
8、基键：生反应，生成亚甲基键：。OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOHOH2CCH2CH2OHOHH2Ob两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系中性条件下：160,醚键易分解，形成CH2 碱和酸都是有效的CH2形成的催化剂。热固化实质热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OCH2OHCH2OHH2O (3)热固化过程热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。因为固
9、化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175左右。层压：1012MPa；模压：3050MPa。压力作用不祥述。2酸固化酸固化 一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。常用的酸类固化剂：常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸，磷酸 有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.固化树脂的结构固化树脂的结构 酚环间以CH2，醚键(少)连接起来，形成三维的体型高聚物。对于固化反应，一般认为：固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此交联
10、反应不完全，难以达到完全固化。固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联程度。固化反应不完全 固化物实际强度远远小于 理论强度 固化结构中存在缺陷3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂的固化 1固化原理固化原理 热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。最广泛应用的是：六次甲基四胺最广泛应用的是：六次甲基四胺 结构式结构式:简称简称hexa 优点：优点：能快速固化；能快速固化；模压料在
11、升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。固化时不放出水，制品电性能较好。CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N可能有两种理论(反应)使酚醛固化，普遍承认的固化反应如下：hexa+三个二阶树脂分子三个二阶树脂分子hexa上任何一个上任何一个N原子连接原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接键相连接 CH2NNCH2CH2NCH2CH2CH2N二阶酚醛CH2NCH2CH2NNCH2CH2CH2固化产物的研究结果表明：原来存在于hexa中的N有
12、6677%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子 固化时仅放出NH3，无水放出 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构 2影响固化速率的因素影响固化速率的因素 (1)六次甲基四胺的用量六次甲基四胺的用量 二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。一般用量：树脂用量的614%。用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。(2)游离酚含量与水含量游离酚含量与水含量 常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。二者含量减少，则凝胶速度下降；二者含量太大，会引起制品性能下降。(3)温度温度
13、 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。3.3 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性具有显著的耐热性和抗氧化性。酚醛树脂的弱点在于：酚醛树脂的弱点在于：苯酚羟基、亚甲基易氧化苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)酚羟基是强极性基团，易吸水酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低 酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色其他结构，致使材料变色 脆性大脆性大 对对GF的粘附性较差的粘附性较差 改性目的在于：改性目的在于：改进脆性或其他物理性能改进脆性或其他
14、物理性能(如耐水性，耐如耐水性，耐碱性，机械性能等碱性，机械性能等)提高酚醛树脂对增强材料提高酚醛树脂对增强材料(如如GF，CF等等)的粘接性能的粘接性能 改善改善CM的成型工艺条件的成型工艺条件(如降低成型压力如降低成型压力等等)改性途径：改性途径：封锁酚羟基封锁酚羟基 引进其他组分引进其他组分 高分子链上引入杂原子高分子链上引入杂原子(如如O，S，N，S等等)，取代亚甲基等取代亚甲基等 多价金属元素多价金属元素(如如Ca，Mg，Zn，Cd等等)与树脂与树脂形成络合物形成络合物 改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：改性酚醛树脂的主要品种有以下几种：1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛
15、树脂(属于属于“引进其引进其他组分他组分”)(1)改性原理改性原理 酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基中的羟基发生脱水反应发生脱水反应，形成接枝共聚物。，形成接枝共聚物。聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成成)结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 R：与醛的种类有关，若是甲醛，则：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为为H 聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛
16、化：为了防止被水溶解或溶胀C H2C HO HC HOC H2C HROC HC H2C HOCOC H3mnpCH2CHOHCH2CHOHRCHOH+CH2CHOCH2CHROCHH2O 改性原理改性原理：CH2CHOHCH2CHOCHCH2ROCHCH2CHOHOHCH2OHCH2OHCH2CHOCH2HOCH2OCH2CHCH2CHOCH2CHROCHCH2CHOCHROCH2CHCH2CHOCH2HOCH2CH2CHCH2CHOHO表明 OH并不全部参加反应接枝共聚物 （2）改性结果）改性结果：a接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用 b降低了树脂的固化
17、速率，因此可降低成型压力 c但是，制品的耐热性有所降低 (3)用途用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。2环氧改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂(引进其他组分引进其他组分)环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。(1)改性作用：改性作用：提高粘结性能 降低树脂固化时的收缩性 提高固化物的韧性，耐碱性等性能 改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。(2)改性原理改性原理 酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：a酚羟基的反应：酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基醚化反应醚化反应 OHCH2CHOOCH
18、2CHOHOH。nb羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基基脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基脂中的环氧基开环反应开环反应OHCH2OHCH2CHOOHOHCH2OCHCH2OH2OOHCH2OHCH2CHOOHCH2OCH2CHOH反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。氧树脂固化剂的作用。(3)用途用途环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等环
19、氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面方面 3有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂 有机硅：具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一般有机高分子高得多。因为SIO键能高。但粘接性较差，机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。(1)改性目的改性目的：改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。(2)改性原理改性原理：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。常用有机硅单体：常用有机硅单体：)SiROORORCH3ROCH3SiORCH3SiORORORORSiORn用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结构(脱醇反应OHCH2OHRSi(OR)3CH2OHOSi
20、ROCH2OHCH2OH3ROHO 改性结果改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。用有机硅改性酚醛树脂制成的CM具有优良的耐高温性能，可在200260下工作相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。4硼酚醛树脂硼酚醛树脂 含硼改性酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。国内于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其他行业中。(1)改性目的：由于在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温性，机械性能。(2)改性原理：硼酸苯酚硼酸酚酯硼酸醛树脂甲醛水溶液或多聚甲醛OHBOHOHOHOB OOH2OH
21、CHO(HCHO)nCH2OHBOCH2OHCH2OHOCH2OH 硼酸酚酯：不同反应程度的硼酸酚酯的混合物。改性结果改性结果：树脂分子中引入了柔性较大的BO键，脆性有所改善，机械强度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。强极性羟基中的氢被硼取代，；邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低成型压力。因此硼酚醛树脂比普通酚醛的耐热性，耐烧蚀性，瞬时耐高温性能好。此外还具有良好的力学性能，电绝缘性能和防中子辐射性能。且阻燃性很好，LOT可达48.5。(3)特点特点：具有热固性酚醛树脂的性质(可加热固化)OB(OH)3mOB(O
22、H)3mCH2OHm=23 mm5.芳烷基醚甲醛树脂芳烷基醚甲醛树脂 （1）改性目的）改性目的 芳烷基醚甲醛树脂是在酚环上引进芳基或芳烷基，再与甲醛反应生成的树脂。这些树脂有：耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180-200oC下应用。（2）改性原理）改性原理 一般由芳香烃双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带两个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应，得到芳烷基醚甲醛树脂。CH3CH3Cl2ClCH2CH2ClCH3OHCH3OCH2CH2OCH3HOOH2CCH2OH+HCHOHCHOOH-热塑性二阶树脂热固性一阶树脂 （3）特点）特点 固化速
23、度较快 用其制成的GFRP具有优良的耐热老化性能;良好的耐酸、碱性能；因此是良好的耐高温材料，可用作火箭外壳、火箭发动机的主体材料等。除了以上几种改性品种外，还可以采用橡胶改性酚醛树脂，增加其韧性；采用双马来酰亚胺(BMI)改性酚醛树脂，可进一步大大改善其耐热性等等。综上所述，改性酚醛树脂的合成有以下几种途径：（1）合成酚醛树脂后再改性）合成酚醛树脂后再改性如：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂环氧改性酚醛有机硅改性酚醛 (2)酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛酚反应酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛酚反应如：硼酚醛树脂：二甲苯改性酚醛树脂：(3)无苯酚参加反应：如二苯醚甲醛树脂无苯酚参加反应：如二苯醚
24、甲醛树脂CH2OHn二阶酚醛树脂二阶酚醛树脂（热塑性）（热塑性）CH2OHOH一阶酚醛树脂一阶酚醛树脂（热固性）（热固性）相对地说，热固性酚醛由于具有两种反应基团，与环氧相对地说，热固性酚醛由于具有两种反应基团，与环氧树脂反应的能力比较强，而热塑性酚醛则需要在较高温度树脂反应的能力比较强，而热塑性酚醛则需要在较高温度或促进剂作用下，才能较快固化环氧树脂。或促进剂作用下，才能较快固化环氧树脂。n思考题：思考题：1、热固性一阶酚醛树脂的合成条件及合成原理2、热塑性二阶酚醛树脂的合成条件是什么？3、酚醛树脂有哪些缺点？改性用途有哪些？4、热固性酚醛树脂的固化有哪些方式？5、热固性酚醛树脂的固化过程分为哪几个阶段？分别具有什么特征？6、请说明热固性酚醛树脂的热固化原理，热固化的实质是什么？
