1、第七章第七章络合滴定法络合滴定法 7.1概述概述7.2溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布7.3络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数7.4EDTA滴定曲线及其影响因素滴定曲线及其影响因素7.5络合滴定指示剂络合滴定指示剂7.6终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件7.7提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法7.8络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用化学与制药工程学院化学与制药工程学院 7.1概概述述一、络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物
2、沉淀剂沉淀剂掩蔽剂掩蔽剂显色剂显色剂滴定剂滴定剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+NOH2NONOMgOHHOHH+2 H+4 H2O例如，用例如，用KCN掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对EDTA滴定滴定Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色桔红色 max=508nm邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成的法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOO
3、CH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+二、EDTA及其络合物1、EDTAethylenediaminetetraaceticacid）在水溶液中，其以双偶极离子存在。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度2、EDTA性质性质H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pK
4、a1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+配位性质配位性质EDTA有有6个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2溶解度型体型体溶解度溶解度（22C）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/
5、L,0.3mol/L二钠盐：结构：HOOC-CH2 CH2-COONa N-CH2-CH2-N NaOOC-CH2 CH2-COOH 特点：二钠盐在水溶液中溶解度较大。二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y2-。H+=10-4.42 PH=4.4254aaKK2、EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物；稳定，lgK 15；络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色 金属离子形成颜色更深的络合物 如NiY2-(蓝色)、CuY2-(深蓝)、MnY2-(紫红)。3、络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴
6、定过程中酸度的控制。一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数 1、ML(1:1)M+Y MYYMMYK形MYYMK离离形KK/12、MLn型YMMYK形MYYMK离离形KK/11/1nLMMLkk12/12nLMLMLkk1/11kkLMLMLnnnMLn-1+L MLn ML+L ML2M +L ML k1，k2，kn叫逐级形成常数（Stepwisecomplexformation）逐级形成常数的乘积叫累积形成常数。1=k1 则 ML=1 ML 2=k1 k2 则 ML2=2 ML2 n=k1 k2kn 则 MLn=n MLn n叫总形成常数。MLML1KLMLML1-iiiK 逐级络合逐级
7、络合稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数M +L MLMLi-1 +L MLiMLn-1 +L MLnLMLML1-nnnK 11KKniinKK11nKK1111KijjiK1niinK13、质子络合物：、质子络合物：B+nH+=HnB逐级质子化逐级质子化（Stepwiseprotonation）BHHBH-1nnn 二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布 物料平衡：cM=M+1 ML+2 ML2+n MLn cM=M+ML+ML2+MLnMLi=icM=i MLi nnMLLLcMM110221nnMLLLLcMLML112211 nnnnMnnL
8、LLLcMLMLn1221 重要公式重要公式与酸的分布分数有何异同？Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数分布分数例1：在浓度为0.1molL-1AgNO3溶液中，加入NH3至游离NH3的浓度为0.1molL-1，求溶液中Ag+各型体的浓度为多少？主要存在型体是什么？已知：1 2.4103，21.7107解：2323111gNHNHcAgAM2323131331)()(gNHNHNHcNHAgNHAM2323123223231)(gNHNHNHcNHAgNHAM（例例2：已知乙二胺（已知乙二胺（L
9、)与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg 1和和lg 2分别为分别为4.7,7.7。AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围是多少？范围是多少？解：解：7.4lglg11K0.37.47.7lglglg122KKAgL2存在的主要范围存在的主要范围0.3lgpL2K0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数lgK1lgK2当当AgL为最大值时的为最大值时的pL为多少？为多少？85.30.320.37.4lg2lglgpL221KKKAgL最大时，最大时，0.00.20.40.60.81.00123456pL分布系数lgK1lgK2 7.3络合络合滴定中的副反应和条件形成
10、常数滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数 M+YMY主反应主反应OH-LM(OH)M(OH)n共存离子效应水解效应MLMLn络合效应H+NHYH6YNY酸效应OH-H+MHYMOHY副反应+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物副反应产物副反应产物游离态游离态CY的存在形式的存在形式滴定剂滴定剂 Y Y YY (1)酸效应酸效应 滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应。它对主反应的影响程度的大小用酸效应系数 来量度。YYYHYHHYYYYHY1)(62 naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY2121421516)
11、(1)HY（)(HYiiH1Y(H)可见，H+越大，越大，EDTA的酸效应越严重，游离Y也越小，其参与主反应的能力也越低，对MY的形成越不利。当 时，表明EDTA此时全部以Y4-型体存在，即未发生酸效应。（只有在pH12时才有可能）（HY1）（HYlg Y(H)计算计算pH=5.00时时NH3的酸效应系数。的酸效应系数。pH=5.00时时EDTA的酸效应系数。的酸效应系数。p213(2)共存离子效应共存离子效应 由共存离子N与Y的副反应对主反应的影响，叫共存离子效应。其影响程度用共存离子效应系数 表示。NK1NYYNYY)N(Y）（）（）（）（）（121nnNYNYNYNY)(NY)(NY 游
12、离N的浓度越大，NY络合物的KNY越大，越大，N对主反应的影响越严重。如果溶液中有多种离子共存，则共存离子效应系数的大小由其中影响最大的一种或少数几种决定：(3)EDTA的总副反应系数的总副反应系数)N(Y)H(Y)N(Y)H(YYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYY16262 例：某溶液中含有EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，浓度均为0.010molL-1。在pH5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的 和YYlg解：解：课本课本p215主反应产物主反应产物 游离态游离态MM的存在形式的存在形式L1,L2缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩
13、蔽剂副反应产物副反应产物M(OH)M(OH)m M +Y MYOH-L1L2ML1ML1nML2ML2n (1)M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 由M与L发生络合反应对主反应的影响，叫络合效应。其影响程度的大小用络合效应系数表示。对于一定的络合剂，络合效应系数是溶液中游离配位体浓度L的函数。L越大，越大，M的络合效应越严重，M也越小，对主反应的影响越大。nnMMLMLMLMMMLLLnLM12212)()(LM有副反应存在时，M各型体的平衡浓度的计算)L(M1 MMM0)L(MM/MMM)0()(inMLLMiiMLinnnLMML (2)金属离子的水解效应和水解效应系数金属
14、离子的水解效应和水解效应系数 金属离子因水解而引起的副反应，叫水解效应。水解程度的大小用水解效应系数 来量度。)()()()(2MOHMOHMOHMMOHMn nn221OHOHOH1 n21、)(OHM iiOH1M(OH)式中 分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。(3)金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数)OH(M)L(M)OH(M)L(MM1M例例1.计算pH=11，NH3=0.1 molL-1时的 已知Zn(NH3)42+的14：102.27、104.61、107.01、109.06。6.54.51.5101010Zn1.543
15、423231)NH(Zn10NHNHNH13 Znlg4.5)()(10,4.5lgOHZnOHZn例例2、计算、计算pH=9.0,CNH3=0.10molL-1时的时的lg Zn6.5lgZn3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH11，一般不考虑）+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY 在一定的反应条件下，副反应系数均为定值，此时KMY即为常数。当反应条件改变时，各副反应系数也发生相应的变化，KMY也随之改变。一般情况下，K MY
16、 KMY。YMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件形成常数：条件形成常数：MYYMlglglglglgKK例例计算计算0.10molL-1NH3-0.10molL-1NH4Cl溶液溶液中中ZnY的的lgKZnY。1.543423231)NH(Zn10NHNHNH13 26.9lg43ClNHNHappHccK解：01.1lg)(HY查表2.0lg)(OHZn1.5lgZnYZnZnYZnYKKlglglglg39.1001.110.550.16lgZnYK小结小结:一、一、EDTA的副反应系数的副反应系数1、酸效应系数 EDTA在不同pH时的 列入附录中，计算时可查表得到。2、共存离子效应
17、：3、EDTA的总副反应系数：naaanaaaaaaKKKKKKHKKHKHHY2121421516)(lg1)(NKNYNY)()()()(1NYHYNYHYY二、金属离子的副反应系数二、金属离子的副反应系数：1、络合效应系数：2、水解效应系数：3、金属离子的总副反应系数：三、条件形成常数三、条件形成常数：作业：nnLLLLM1221)(nnOHMOHOHOH1221)()()()()(1OHMLMOHMLMMYMMYMYKKlglglglg024681012050100150200滴定百分数%pH强酸滴定弱碱（强碱滴定弱酸）强酸滴定弱碱（强碱滴定弱酸）滴定反应滴定反应HAHA-WaKKKt
18、络合滴定络合滴定滴定反应滴定反应MYYMMYtKK络合滴定与酸碱滴定比较络合滴定与酸碱滴定比较、滴定过程分析：以0.02000mol/LEDTA（CY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+为例.设锌溶液的体积VZn=20.00ml，加入EDTA的体积 为VY。滴定过程在pH=9.00的氨性缓冲溶液中进行，在计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。一、滴定反应一、滴定反应M+Y=MYYMMYMYt KK 12.10110MYMYKKYMZn（NH3）4H6YZn2+Y=ZnYpM=-lgMpM=-lgMpY=-lgYpY=-lgYpC=-lgC定义：1、滴定前 Zn=CZn=0.02 molL-1
19、pZn=1.70 2、滴定开始至计量点前ZnYZnYZnZncVVVV3、化学计量点 Znsp=Ysp ZnYsp cZn,sp =c Zn/206.6)12.1000.2()lg(/21,21,2,ZnYspZnspZnYspZnspZnYZnZnYZnYppZnZnspspZnKcKcKc思考：思考：Msp是否等于是否等于Ysp？pMsp是否等于是否等于pYsp？4、计量点后)()(YYZnYZnlgZnZnZnVVVKVVVKVVVVVVKccZnZnYZnZnYYZnZnYYZnYYVZnpZnZnYZnY12.10lg12.10pZnmL,00.4012.700.312.10pZnm
20、L,02.2020.00)-(40.0020.00YYVV若设滴定阶段滴定阶段体系体系M计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY+M按剩余的按剩余的M计算计算化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY+YMYsp,M MKCsp0MMCMYMMYYYMY MKCKMMCMYYM0McVVV、滴定突跃：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM发生突跃，称为络合滴定的PM突跃范围。EDTA 滴定Zn2+的滴定突跃5.007.12、滴定曲线：由V为横坐标，以pM为纵坐标作图。H+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+例例题：题：用用0.020mol/LEDTA滴定同浓度
21、的滴定同浓度的Zn2+。若溶液。若溶液的的pH=9.0,CNH3=0.20mol/L，计算化学计量点的，计算化学计量点的pZnsp,pZnsp,pYsp,及及pYsp。)()(n3NHZnOHZnZ)(HYYLmolHKKCNHaaNH/07179.033根据分布分数公式计算得 43423231)(13NHNHNHNHZnYMMYMYKKlglglglg化学计量点时化学计量点时 Znsp=Ysp ZnYsp cZn,sp =c Zn/2)lg(/,21,2,ZnYspZnspZnYspZnspZnYZnZnYZnYppZnZnspspZnKcKcKcEt=-0.1%epMepCY M,余余当条
22、件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，30.3,102%1.0 M MMMepCCC余余3.30pepMpCM 计量点前，与待滴计量点前，与待滴定物浓度有关定物浓度有关 1lglglglgl0g1003pepMYMYMYYMKKMYKEt=+0.1%,MYYMY MK 计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关30.6lg)30.3()3lgMMYMMYpCKpCK（滴定突跃（1）lgKMY的影响：的影响：KMY增大增大10倍，倍，lgKMY增加增加1，滴定突跃增加一个单位。滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMlgK10864（2
23、2）CM的影响：的影响：CM增大增大1010倍，滴定突跃增加一个单位。倍，滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK=10结论：结论：为了保证在某些副反应存在时，主反应能够进行完全，合理地选择并控制适宜的滴定条件（主要是酸度和络合剂的浓度）十分重要。这样才能有效地减小 和 ，从而获得较大的KMY，在CM一定时，可以使滴定突跃增大。YM7.5络合滴定指示剂络合滴定指示剂一、金属指示剂的作用原理：1、金属指示剂：能与金属离子络合，并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定
24、的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。是一种络合剂。O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T(EBT)T(EBT)二甲酚橙二甲酚橙pH=10In+M MIn pH6.3滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y +M MY MY无色或浅色无色或浅色 终点Y +MIn MY +In 游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn要适当，要适当，KMInKMY反应要快，可逆性要
25、好。反应要快，可逆性要好。注注 意：意：金属指示剂为有机弱酸或弱碱，在不同的pH阶段有不同的主要型体，应注意使用时的适宜酸度。如：铬黑TpH6 pH=8-11 pH12H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-铬黑T能与一些金属离子形成红色的络合物，则适宜的酸度范围应在pH=8-11之间。M +In MInHInHmIn.1、设金属离子没有副反应In(H)MInMInMInMIn KK In(H)MInlglgInMInlg KpM)(lglglgHInMInMInKK式中lgKMIn是只考虑酸效应时MIn络合物的条件常数。)(lglglgHInMInMIntepKKpMp
26、M0InMInlg当1InMIn即理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点部分金属指示剂变色点pMep可由可由p404，表表7查得。查得。3、由于酸效应的影响，指示剂的变色点不是一个确定的值，PMt随溶液酸度的减小而增大。在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的PMep（PMep）与PMSP（PMSP）尽可能接近，且指示剂变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。MHInMInMtepKpMpMlglglglg)(2、如果金属离子同时也存在副反应，则例例题题pH=9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol/L EDTA 滴定 0.02 mol/L Zn2+溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点
27、 CNH3=0.1 mol/L，求pZnep。终点时，pH=9.0，CNH3=0.1 mol/L,查表：pH=9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂 变色点的pMep 值从前面的例题已求出，2.3lgZn 5.10Zn epp3.72.35.10lgZnZnZnep eppp铬黑铬黑T T（EBT）二甲酚橙二甲酚橙PAN金属指示剂金属指示剂CuYPAN金属指示剂金属指示剂作用原理、颜色变化，使用作用原理、颜色变化，使用pHpH范围范围2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH6.38pH12H2In-HIn2-In3-+M MIn 适
28、宜适宜pH范围：范围：811H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 2、二甲酚橙、二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH6.3H2In4-HIn5-2H+H+M MIn 适宜适宜pH范围：范围：6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5=6.3HIn5-H6In-4 H+pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=
29、1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH1.91.9pH12.2H2InHIn-In2-2H+H+M MIn 适宜适宜pH范围：范围：1.912.2置换作用置换作用CuY+PAN+M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：问题：lgKCuInlgKCuY反应能否向右进行？反应能否向右进行？问问题：体系中加了题：体系中加了CuY,是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结直接滴定结果偏低？果偏低？由于滴定前加入CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY不会影响测定
30、结果。间接指示剂还有MgY-EBT，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定Ca2+或Ba2+时，终点由红色变为兰色。5、酸性铬蓝、酸性铬蓝K pH=813时呈蓝色，MIn显红色。对Ca2+的灵敏度比铬黑T的高，酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。6、磺基水杨酸、磺基水杨酸(SSA)在pH=1.52.5时与Fe3+形成紫红色的络合物FeSSA+，可用作滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY 1 1、指示剂的封闭、指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 终点终点Y +MIn MY +In 由于KMY KMIn，反应不
31、进行终点终点Y +MIn MY +In NNIn+N体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn的反应不可逆的反应不可逆例如例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑等对铬黑T具有封闭作用。具有封闭作用。解决方法解决方法：、加入掩蔽剂：滴定Ca2+、Mg2+用铬黑T作指示剂，在酸性条件下加入三乙醇胺掩蔽Al3+和Fe3+；在碱性条件下，加入KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、采用返滴定法：测定铝合金中铝的含量2、指示剂的僵化、指示剂的僵化指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长解解决决方方法法 加入适当的有机溶剂或加热，以增大MIn络合物的溶解度
32、或加快置换反应的速率。实实例：例：如用PAN作指示剂时，可加入少量甲醇或乙酸；也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显；用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时,可先将溶液加热到5070以后，再进行滴定。3、指示剂、指示剂的氧化变质等的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。在水溶液中不稳定。如在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。7.6终点误终点误差和准确滴定的条件差和准确滴定的条件一、终点误差：一、终点误差：1、终点误差的意义：金
33、属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂 YEt 2、林邦终点误差公式：,1010MYspMpMpMtKcEspeppMpMpM公式中 决定误差的正负。CM,sp为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。tpHpHtKCEspHA,1010 在酸碱滴定中有在酸碱滴定中有1010spM,KCEpMpMt 1010spM,KCEpMpMt M,sp1lglg(1010)lg()2pMpMtECK络合滴定中络合滴定中p231例7-11：在pH=5.5 的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中，用0.02000 mol/L EDTA 滴定 0.02 0mol/L Zn2+。计算（1）滴定突跃，并选择合适的指示剂
34、；（2）计算滴定误差。解：（1）滴定突跃：5.008.00 指示剂：二甲酚橙 （2）滴定误差：pZn=pZnep-pZnsp=5.7-6.50=-0.8%02.0-1010spM,KCEpMpMt二、可行性的判断二、可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（许的误差（Et）和检测终点的准确度（）和检测终点的准确度（pM）。）。目测确定终点：目测确定终点：6)lg(spM,KC准确滴定的条件准确滴定的条件6)lg(spM,KC（Et0.1%,pM=0.2）lg K 8（Et Y(N)，Y Y(H)lg KMY=lg KMY lgY(H)
35、6 同单一离子（2）、低酸度下滴定M Y(H)Y(N)，Y Y(N)c N,sp K NY lg KMY=lg KMY lg c N,sp K NY=lg K lg c N,sp MYN,splglgKKpC spNspMMYspMCCKKC,lglglg 准确滴定的条件准确滴定的条件6)lg(spM,KC目测终点，当目测终点，当EtKNYKMY12,Mg(OH)2。定义定义：于溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。2、存在缺点、存在缺点：某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率有时不高；发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，
36、影响滴定的准确度。当沉淀能吸附金属指示剂时，会影响终点观察；某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法例：例：1.25lgFe(III)YK3.14lgFe(II)YK2R3FeFe例：例：23lgCr(III)YK不干扰27224OCr,CrOCr(VI)Cr(III)OZr,Fe中中Zr的测定的测定Pb2+Zn2+Pb2+Zn(CN)42-ZnYPbY4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O Zn2+4H2C(OH)CN+4 OH-乙醇腈四、四、利用其它络合滴定剂利用其它络合滴定剂例：以例：以EGTA为滴定剂为滴定剂Ca2+Mg2+lgKM-EGTA11.05
37、.2 lgK 6lgKM-EDTA10.78.7 lgK=2络合滴定的方络合滴定的方式式7.8 直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lgCK 6；（2）反应速度快；）反应速度快；（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下，金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：2、适用离子：、适用离子：酸度范围（PH）被滴定离子 pH=1；Bi3+pH=1.52.5 Fe3+pH=2.53.5 Th4+pH=56 Zn2+，Pb2+，Cd2+及稀土 pH=910 Zn2+，Mn2+，Cd2+及稀土 pH=10 Mg2+pH=
38、1213 Ca2+返滴定法例：例：Al3+的测定，的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于足够稳定，但由于（1）Al3+与与EDTA的络合反应缓慢；的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；易水解生成多核羟基化合物；故不能用故不能用EDTA进行直接滴定。进行直接滴定。ZnAlnnn EDTAAl3+Y(标准溶液）AlY+Y(过量）过量）pH=3.5Zn2+ZnYpH=56（1 1）热力学条件）热力学条件NYMYlglgKK若用若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应
39、否则会发生置换反应（2 2）动力学条件）动力学条件5.16lg1.16lgZnYAlYKK由于由于Al3+与与EDTA的反应缓慢，的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即且逆向反应同样是缓慢的，即AlY一旦形成就很稳定，故实一旦形成就很稳定，故实际上可用际上可用Zn2+作返滴定剂。作返滴定剂。MY+N M+NY置换出金属离子置换出金属离子例：例：Ag+的测定的测定3.7lgAgYK若若C(Ag+)=0.01mol/L,那么那么6)lg(cK难以直接滴定。一般采用的方案是难以直接滴定。一般采用的方案是2224Ni2Ag(CN)Ni(CN)2AgNi2+Y4-NiY2-pH=10紫尿酸铵紫尿酸铵Ni
40、EDTAnnEDTAAg2nnNiAgnn2置换出置换出EDTA例：复杂铝试样的测定例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH 3.5 过量过量EDTAAlYMYY过量过量+ZnYZn2+pH56NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH56Zn(2)Alnn问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？改善指示剂的性能改善指示剂的性能例：例：EDTA滴定滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。作指示剂。4.5lgCaIn K4.7lgMgIn K7.10lgCaY K7.8lgMgY KMgY+Ca2+蓝色蓝色无色无色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指
41、示剂：终点时：终点时：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+间接滴定法间接滴定法 22622CoO.6H)NaCo(NOK2K溶解钾盐的测定钾盐的测定CoYCoEDTA2EDTAK2nn血清、红血球、尿液中钾的测定血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定 复复 习习一、EDTA的性质和结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。HOOC-CH2 CH2-COO-N+-CH2-CH2-N+-OOC-CH2 H H CH2-COOH二、络合平衡中各型体的分布分数nnMLLLcMM11
42、0221nnMLLLLcMLML112211 nnnnMnnLLLLcMLMLn1221 三、副反应系数和条件形成常数：1、EDTA的副反应系数2、金属离子的副反应系数：3、条件形成常数：)()()()(1OHMLMOHMLMM)()()()(1NYHYNYHYYYMMYMYKKlglglglg四、络合滴定中金属离子浓度计算：1、化学计量点：2、计量点后：3、影响络合滴定突跃范围的因素：被滴定金属离子的分析浓度CM 络合物的条件常数)lg(/,21,ZnYspZnspZnYspZnspppZnZnKcKc)(YlgZnVVVKZnZnYpZn五、金属指示剂：变色原理 指示剂的选择原则六、直接准
43、确滴定金属离子的条件：七、分步滴定的可行性判据 lg c M,sp K MY=lg K lg(c M,sp/c N,sp)=lg K lg(c M,/c N)lg K 6八、络合滴定计算6lg,MYspMKc（pM=0.2，）%1.0tE1、某溶液主要含有 Ca2+、Mg2+及少量 Fe3+,Al3+。今在 pH=10 时，加入三乙醇胺后以EDTA滴定，用铬黑T 为指示剂，则测出的是：A.Mg2+含量；B.Ca2+和Mg2+总量；C.Ca2+含量；D.Fe3+和Al3+总量；2、在 EDTA 络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，何者是正确的：A.酸效应系数愈大，络合物的稳定性愈大；B.酸效应系数
44、愈小，络合物的稳定性愈大；C.pH 值愈大，酸效应系数愈大；D.酸效应系数愈大，络合滴定曲线的pM突跃范围愈大；BB练练 习习 题题3、络合滴定法的直接法，其滴定终点所呈现的颜色是：A.金属指示剂与被测金属离子形成的络合物的颜色 B.游离金属指示剂的颜色；C.EDTA 与被测金属离子形成的络合物的颜色；D.上述 B 项与 C 项的混合色。4、取100.0ml水样测定水的硬度时，耗去0.01500molL-1 EDTA标准溶液15.75ml，则以CaCO3（M100.0gmol-1）表示水的硬度（mg L-1）为 A、23.62 B、236.2 C、2.362 D、23625、用EDTA滴定Pb
45、2+时，要求溶液的pH5，用以调节酸度的缓冲溶液应选 A、NH3NH4Cl缓冲溶液 B、HAcNaAc缓冲溶液 C、六亚甲基四胺缓冲溶液 D、一氯乙酸缓冲溶液DBC 6、铬黑T在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物显红色 H2In-HIn2-In3-（紫红色）（兰色）（橙色）pH6 pH=8-11 pH12 使用该指示剂的pH范围是 A、6.3 B、11.6 C、6.311.6 D、6.31 7、在pH5.0的乙酸溶液中用0.002 molL-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+。已知lgKPbY=18.0，lgY(H)6.6，lgPb(Ac)2.0。在化学计量点时溶液中pPb值应为 A、
46、7.2 B、6.2 C、5.2 D、4.7pKa2=6.3pKa3=11.6CB8、使100ml0.01molL-1Zn2+的浓度降低至1.010-9 molL-1，需向溶液中加入多少克KCN固体？（已知Zn2+CN-络合物的41016.7，MKCN=65.12gmol-1）9、pH5.50时用2.010-3molL-1EDTA滴定同浓度的La3+溶液。在下述两种情况下，能否准确滴定La3+？（1）溶液中含有2.010-5molL-1Mg2+；（2）溶液中含有5.010-2molL-1Mg2+。（已知lgKLaY15.50，lgKMgY=8.7,pH=5.50时lgY(H)5.51）10、在总浓度为0.1000mol/L银氨络合物的溶液中，若使Ag（NH3）+和Ag（NH3）2+两种组分的浓度相等，溶液中游离氨的浓度应为多少？此时游离Ag+的浓度为多少？（Ag-NH3络合物的1=2.0103，2=1.0107）
