1、二、金属晶体的结构二、金属晶体的结构1 2.1 等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积 金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题等径圆球的密堆积问题。2.1.1 等径圆球的堆积等径圆球的堆积(1)A1和和A3型最密堆积型最密堆积 堆积方式堆积方式立方立方F六方六方HABCABCABABABA1A32等径圆球密置单层等径圆球密置单层:等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每即每个球都与个
2、球都与 6 6 个球相切个球相切ba 第二层球堆上去第二层球堆上去,为了保持最密堆积为了保持最密堆积,应放在第一应放在第一层的空隙上。每个球周围有层的空隙上。每个球周围有 6 6 个空隙个空隙,只可能有只可能有3 3个空个空隙被第二层球占用隙被第二层球占用等径圆球密置双层等径圆球密置双层:45正八面体空隙和正四面体空隙正八面体空隙和正四面体空隙正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙正八面体空隙6等径圆球密置三层等径圆球密置三层第第三三层层球球有有两两种种放放法法六方最密堆积六方最密堆积(A3(A3 型型)立方最密堆积立方最密堆积(A1 型型)7等径圆球密置三层等径圆球密置三层:第三层球有两种放法
3、：第一种是每个球正对第一层：第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为若第一层为A,A,第二层为第二层为B,B,以后的堆积按以后的堆积按ABABABAB重复下重复下去。去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing,简称为简称为 hcphcp 或或 A3 A3 型）。型）。第二种放法第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上隙上,形成形成 C C 层层,以后堆积按以后堆积按 ABCABCABCABC重复下去。重复下去。这种堆积称为立方最密堆积这种堆积称为立方最密堆积(cub
4、ic closest packing,简称简称ccpccp,或或 A1 A1 型型)。910 这两种堆积方式这两种堆积方式,每个球在同一层与每个球在同一层与6 6个球相切个球相切,上下层各与上下层各与3 3个球接触个球接触,配位数均为配位数均为1212。ABCABCABC ABABAB11 立方最密堆积立方最密堆积(A1)(A1)12ABCABC垂直于密置层观察垂直于密置层观察(俯视图俯视图)平行于密置层观察平行于密置层观察(侧视图侧视图)13A1最密堆积形成立方面心最密堆积形成立方面心(cF)晶胞晶胞14 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维请来个
5、逆向思维:从逆向思维你已明白，从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。堆积。那么那么,再把思路正过来再把思路正过来:ABCABC堆积形成立堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密置层体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成将它们设成3种色彩种色彩:将视线逐步移向体对角线，将视线逐步移向体对角线，沿此线观察沿此线观察:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆积堆积！点击动画按钮点击动画按钮,用播放键分步观察用播放键分步观察15A1型密置面为型密置面为(111)面面,晶胞中有四个球晶胞中
6、有四个球,结构基元为结构基元为1个球个球.空间群为：空间群为：hOFmm5423(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)球数与空隙数之比：球数与空隙数之比：球数球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数=1:1:2 A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵型堆积中可抽取出立方面心点阵(cF)分数坐标为分数坐标为:16 空间利用率空间利用率(占有率占有率,堆积密度堆积密度,堆积系数堆积系数):设球半径为设球半径为 r,晶胞棱长为晶胞棱长为 a晶胞面对角线长晶胞面对角线长 晶胞体积晶胞体积 每个球体积每个球体积4个球体积个球体积3316/374
7、.05%16 2VrVr球晶胞33416433Vrr球343r333(2 2)16 2Varr晶胞42 2 2raar空间利用率空间利用率17 A3最密堆积形成后最密堆积形成后,从中可以划分从中可以划分出什么晶胞出什么晶胞?六方晶胞六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞最密堆积形成的六方晶胞18六方最密堆积六方最密堆积(A3)(A3)ab13b23a六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置A3型堆积中可抽出六方简单点阵型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)基本单位为其基本单位为其1/319A3型密置面为型密置面为(001)面面,晶胞中有晶胞中有2个球。个球。结构基元为结构基元为2个球。个球。空间群为
8、：空间群为：hDPm m c4366 2 2(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)球数与空隙数之比：球数与空隙数之比：球数球数：八面体空隙数：八面体空隙数：四面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2空间利用率为空间利用率为:c或或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)分数数坐标为：分数数坐标为：74.05%20 每个金属原子最近邻有每个金属原子最近邻有8个金属原子个金属原子,次近邻有次近邻有6个金属原子个金属原子(距离较直接接触大距离较直接接触大15.5%),不是最密堆不是最密堆积。称为体心立方密堆积积。称为体心立方密堆积(body cubic packing,简简称称bcp,或或 A2)
9、。A2型为立方体心堆积型为立方体心堆积,每个晶胞中有两个球每个晶胞中有两个球,结构基元为结构基元为1 1个球个球。空间群为空间群为:9423hOImm(2)A2型密堆积型密堆积 空间利用率为：空间利用率为：3333482330.68024()3rrraA2型堆积中存在关系型堆积中存在关系:体对角线长体对角线长 43ra21A2型为堆积中型为堆积中,存在三类空隙：存在三类空隙：变形八面体、变形四面体和三角形空隙变形八面体、变形四面体和三角形空隙.变形八面体空隙存在于面心与棱心变形八面体空隙存在于面心与棱心,数目为数目为:6 61/21/212121/4=61/4=6变形四面体空隙存在于面上，每个
10、面上有个，数目为：变形四面体空隙存在于面上，每个面上有个，数目为：6 64 41/2=121/2=12 球数与空隙数之比：球数与空隙数之比：球数球数:变形八面体空隙变形八面体空隙:变形四面体空隙变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此因此A2型为堆积中每个球分摊到型为堆积中每个球分摊到21个空隙个空隙,这些空隙的这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质大小和分布特征直接影响到金属的性质.22(3)A4 型堆积型堆积(金刚型或四面体型堆积金刚型或四面体型堆积)A4中原子以四面体键相连中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同晶胞中虽然都是同种原子种原子,但所处的环境不同但所处的环境不同(球
11、棍图中用两色颜色球棍图中用两色颜色来区分来区分).).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元个结构基元.23 A4 型堆积的配位数为型堆积的配位数为 4，堆积密度只有，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构，不属于密堆积结构.晶胞中有晶胞中有 8 个个C，属立方面心点阵，属立方面心点阵，1 个结构基元代表个结构基元代表 2个个C。248个个C的分数坐标为：的分数坐标为：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4
12、,1/4,3/4)空间群为空间群为:71423hOFdc333343283334.01%8()3rrra空间利用率空间利用率为：键长键长:22211133()()(0)356.7154.4pm44444C Cdaa 所以所以,C原子的共价半径为原子的共价半径为154.4/2=77.2pm25 2.1.2 金属单质的结构情况金属单质的结构情况 绝大多数单质为绝大多数单质为A1,A3,A2型型,少数为少数为A4及其它特殊及其它特殊堆积方式堆积方式,总结如下表总结如下表:表表9-2 金属单质晶体几种典型的结构金属单质晶体几种典型的结构结结构构堆积方式堆积方式密置层密置层叠放方叠放方式式配配位位数数晶
13、胞晶胞中中球数球数球数球数:八面体空隙数八面体空隙数:四面体空隙数四面体空隙数空间空间利用率利用率实例实例A1A1立方最密堆积立方最密堆积ABCABCABCABC12124 41:1:2=4:4:81:1:2=4:4:874.05%74.05%Cu,Ag,AuCu,Ag,Au,Ni,Pd,PtNi,Pd,Pt,A3A3六方最密堆积六方最密堆积ABABABABABAB12122 21:1:2=2:2:41:1:2=2:2:474.05%74.05%Be,Mg,ZnBe,Mg,Zn,Cd,Zr,LaCd,Zr,La,A2A2立方体心堆积立方体心堆积8 82 268.02%68.02%Li,Na,K
14、,CrLi,Na,K,Cr,Mo,WMo,W,A4A4金刚石型堆积金刚石型堆积4 48 834.01%34.01%C,GeC,Ge,灰锡灰锡金属原子的半径金属原子的半径半径半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系的关系例如例如:对对A1型型 Cu,a=361.4 pmCu2127.8pm4ra结构结构r与与a的关系的关系r的值的值A1型型A3型型2r=ar=a/2A2型型A4型型38ra24ra42ra(体对角线体对角线)43ra34ra83ra(面对角线面对角线)(体对角线体对角线)272.2 金属原子的半径金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后确定金属单质的结构型式与晶胞参数后,就可
15、求得金就可求得金属原子的半径属原子的半径 r.半径半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系如下的关系如下:A1型型:42ra(体对角线体对角线);24raA3型型:2ra2ar A2型:43ra34raA4型型:83ra38ra例如例如:对对A1型型 Cu,a=361.4 pmCu2127.8pm4ra(面对角线面对角线);(体对角线体对角线);配位数与半径的关系配位数与半径的关系:当配位数由当配位数由12减小到减小到4时时,实际上键型也由金属键过渡到实际上键型也由金属键过渡到共价键共价键.配位数降低配位数降低,金属原子的半径减小金属原子的半径减小.换算系数如下：换算系数如下：配位数配位数 12 8
16、 6 4 相对半径比相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手册中的金属半径都以一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为换算成配位数为12时的半时的半径径.与上表不一致的原因就是因为表与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型给出的是相应堆积型式下的半径式下的半径,而并非配位数为而并非配位数为12时的半径时的半径.2.3 合金的结构和性质合金的结构和性质 合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物的生成物,按合金的结构与相图的特点按合金的结构与相图的特点,合金一般可分为合金一般可分为:合金合金 金属固溶体金属固溶体
17、 金属化合物金属化合物金属间隙化合物金属间隙化合物 30 当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时小时,组成的固溶体组成的固溶体,其结构形式一般与纯金属相同其结构形式一般与纯金属相同,只是只是一种原子被另一种原子统计地取代一种原子被另一种原子统计地取代,即每个原子位置上两即每个原子位置上两种金属都可能存在种金属都可能存在,其概率正比两种金属在合金中所占的其概率正比两种金属在合金中所占的比例比例.这样这样,原子在很多效应上相当于一个统计原子原子在很多效应上相当于一个统计原子,是一是一种无序结构种无序结构.无序固溶体经过缓慢冷却过程无序固溶体经过
18、缓慢冷却过程,即退火处理即退火处理,结构会结构会发生有序化发生有序化,两种原子各自趋向确定的位置两种原子各自趋向确定的位置.金属固溶体金属固溶体 31例如例如:CuAu合金的无序合金的无序-有序转变有序转变(a)(b)AuCu的无序结构的无序结构(a)和有序结构和有序结构(b)32金属化合物金属化合物:当两种金属原子的半径、结构型式、电负性当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时相差较大时,容易形成金属化合物容易形成金属化合物.储氢合金属于储氢合金属于金属化合物金属化合物.目前目前,利用金属或合金储氢已取得很大进利用金属或合金储氢已取得很大进展展,先后发现了先后发现了NiNi、MgMg
19、、FeFe基三个系列的储氢材基三个系列的储氢材料料,其中其中LaNi5LaNi5性能良好性能良好,储氢密度超过液氢储氢密度超过液氢.3334 晶体由两种结构不同的层交替堆积而成晶体由两种结构不同的层交替堆积而成.353637 LaNi5是是CaCu5型结构型结构,六方晶胞六方晶胞(a=511pm,c=397pm),体积为体积为:0243397 511 511 sin12089.78 10cm晶胞中含晶胞中含1 1个个LaNiLaNi5 5.储氢后形成储氢后形成LaNiLaNi5 5H H4.5 4.5 或或LaNiLaNi5 5H H6 6 假定吸氢后体积不变假定吸氢后体积不变,则合金中氢的密
20、度为：则合金中氢的密度为：3233(4.56)g0.0830.111g cm6.023 1089.78cm 比标准状态下氢气的密度比标准状态下氢气的密度(0.089g(0.089g dmdm-3-3)大大1000100012501250倍倍,也比液氢密度大也比液氢密度大38eeH H2 2的的*与与NiNi的的d d轨道叠加并轨道叠加并接受接受NiNi的的d d电子，电子，H H2 2被打开被打开.各种储氢材料的储氢各种储氢材料的储氢机制不尽相同。对于机制不尽相同。对于LaNi5来说，来说，H2分子在合金表面分子在合金表面上首先原子，然后进入合上首先原子，然后进入合金内部金内部的间隙位置，的间
21、隙位置，因此因此同时起到了同时起到了纯化和功能转纯化和功能转换作用换作用.39 近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目）列为重点发展项目.1997年，年，Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量储氢，引发了研究热潮储氢，引发了研究热潮,已有许多研究报道已有许多研究报道.但各种文献对碳纳但各种文献对碳纳米管储氢性能报道的数据差别很大米管储氢性能报道的数据差别很大,有的数据不能被其他研究者有的数据不能被其他研究者重复重复.有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度和孔径是影响储氢性能的关键和孔径是影响储氢性能的关键.因此，对碳纳米管的储氢性能因此，对碳纳米管的储氢性能仍须作大量艰苦细致的研究仍须作大量艰苦细致的研究.40
