1、第十一章第十一章 电子自旋和电子自旋和Pauli原理原理1945年诺贝尔物理学奖得主，提名年诺贝尔物理学奖得主，提名Pauli的是爱因的是爱因斯坦，理由是斯坦，理由是“他发现的一个新的自然定律，他发现的一个新的自然定律，Pauli不相容原理，所做出的重要贡献不相容原理，所做出的重要贡献”。历史上，自旋是为了解释光谱的精细结构，特别是碱金属的双线结构而引进的。（研究Na的发射光谱，发现最强的黄线（所谓D线）实际上是两条间隔很近的线，钠D线来源于激发的组态1s22s22p63p向基态的跃迁，线的双重性表明价电子可用的状态数是双重的）1925年，G.E.Uhlenbeck和S.A.Goudsmit提
2、出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋（内在）角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。11.1 电子自旋电子自旋但是，电子“自旋”不是一个经典的效应，一个电子绕其一个轴旋转的图像不应当看成是反映了物理真实性。内在角动量是真实的，但没有一个容易想象的模型可以适当的解释它的起源。除电子外，其它的基本粒子也有自旋角动量。尽管对于自旋在多大程度上能用经典角动量的含义来理解，一直是个有争议的问题，但是人们很快就普遍接受了电子自旋的概念，因为这一假说成功地解释了复杂的光谱行为。1927年，Pauli引进了能够描述电子自旋性质的Pauli矩阵，把电子
3、自旋的概念纳入量子力学体系。1928年，Dirac创立了相对论量子力学，按照电子的相对论方程，运动粒子必有1/2自旋。因此，电子自旋本质上是一种相对论效应。并且提出了带正电荷的电子（正电子）的存在（1932年被发现）。p所以，在限于讨论的非相对论量子力学中，电子自旋必须作为一个附加的假设引入。根据量子力学公设，每个物理量在量子力学中都有它对应的厄米算符（如轨道角动量，可用适当的算符代替px，py，pz，就可以从经典表示式中来构成量子力学的算符）。由于微观粒子的固有的“自旋”角动量在经典力学中没有类似的量，所以，不能用上述方法来构成自旋算符，只用符号来表示，而不给出它们的明确形式。，并且满足：，
4、角动量算符类似，我们有自旋，与轨道角动量算符zyx2zyx2SSSSLLLL2222zyxSSSS假定自旋角动量算符遵守与轨道角动量算符一样的对易关系，有：0,222zyxSSSSSSyxzxzyzyxSiSSSiSSSiSS,的本征值为：2S,.23,1,21,0,)1(2sss的本征值为：zSssssmmss,1,.,1,s:自旋量子数实验证明，所有的电子具有单一的s值，即s=1/2。（质子和中子也有自旋1/2，介子的s=0）ms:自旋磁量子数所以，一个电子的总自旋（内在）角动量大小为：321)23(212/1221,21zzSS表示：和征函数用的本征值的电子自旋本对应这些。和的本征值：，
5、有两个可能的对应zzS2121S21s的本征函数：的本征函数取做可对易，故也可以把与由于2z2zSSSS222243,43SS数。不是这些算符的本征函和不可对易，故或与yxSSSz和“自旋向下”。分别称为“自旋向上”和2121ssmm（两种可能性给出碱金属光谱线的双重性）以前处理的波函数是粒子空间坐标的函数：=(x,y,z)，对于自旋本征函数，常取自旋磁量子数ms作为其变量。)(),(ssmm212321电子自旋向量对z轴的两个可能的取向zzss对于单粒子空间波函数的归一化形式为：1),(2dxdydzzyx（三个变量连续地从-变化到+）电子自旋本征函数的变量ms只能取两个分立的数值+1/2和
6、-1/2，所以，单粒子自旋本征函数的归一化是指：1)(,1)(2/12/122/12/12ssmsmsmm它们是正交的：的不同的本征值，对应于厄米算符和由于本征函数zS0)()(2/12/1*smsmms为满足上述的正交归一化，可以取：121;021)21(0)();21(1)(）（）（ssssmmmm用克罗内克表示为：2/12/1)(;)(，ssmsmsmm当考虑包括空间和自旋两者的一个电子的完全波函数时，可以按下式来进行归一化：2/12/121),(smsdxdydzmzyx记作：dmzyxs2|),(|表示求和遍及自旋变量以及积分遍及空间变量。类似于轨道角动量，阶梯算符也可以处理自旋角动
7、量。自旋角动量的递升和递降算符为：yxyxS iSSS iSS;zzzzSSSSSSSSSS2222并有：则：，任意常数乘以的最一般的本征函数是函数，具此本征值的的本征的一个本征值为是为递升算符，函数由于。和别为的本征函数，本征值分是和自旋函数zzzS2/1SSS2/12/1S11.2 阶梯算符用于电子自旋阶梯算符用于电子自旋cSc是某一常数，可以利用归一化求解。)()()(|*2yxS iSSSSc)()()()(1*cScSmmsmss)1()()(|*2yxSSiSSc的厄米性质进行求解。和下面利用yxSS回顾：一个算符作用于一个连续变量如x的函数，则厄米性质是：dxxfAxgdxxgA
8、xf*)()()()(性质为：取分立值，则厄米的函数上，它作用于变量对于ssxmmS*)()()()(smxssxsmmfSmgmgSmfss），有：，代入等式（和取1gfS*SSiSSccyx取此式的复共轭，有：SSSS iScyx)(|*2)(|22*2zzSSScSSiSSccyx*2*2222*2)2443(|c|c选择c的相为零，则：ccSS类似的计算给出：S必须使它消失：上作用于数，算符的最高可能值的本征函是由于Sms0S0S同理：从上述这四个方程式得到：)()(SSSSiSSyx21,21iSSyx21,21同理：（均不是本征函数）代入，得：和将SS描述一个电子的状态波函数不仅依
9、赖于空间坐标，也依赖于电子的自旋状态，后者对氢原子的波函数和能级有什么影响？作为一个很好的近似，电子体系的哈密顿算符不包含自旋变量，仅是空间坐标以及对空间坐标的导数的函数。其结果可以把单电子的波函数分离成空间和自旋部分的乘积：)(),(smgzyx（g(ms)是和函数中的任意一个，取决于ms是1/2还是-1/2）11.3 自旋与氢原子自旋与氢原子由于哈密顿算符对自旋函数无作用，有：)(),(),()()(),(sssmgzyxEzyxHmgmgzyxH即得到如同以前不考虑自旋一样的能量，自旋造成的唯一区别是使可能的态数加倍。代替状态(x,y,z)，有两个可能的状态(x,y,z)和(x,y,z)
10、。故考虑到自旋，氢原子能级的简并度是2n2而非n2个。经典力学中，粒子的等同性不会导致特殊的结果，如n个等同的台球在台球桌上滚动，我们可以完全确定每个球的路径，把它们分辨出来，即球的等同性对它们的运动没有特殊的影响。在量子力学中，如果体系中的微观粒子都具有不同的质量或电荷或自旋等，我们可以利用这些性质之一把它们区分开。但是，如果它们是等同的，靠指明它们路径的方法由于测不准原理就失效了。p所以，相互作用的等同粒子体系的波函数必须是粒子之间不可分辨的。11.4 Pauli原理原理回顾：用微扰法处理He原子的激发态，对于1s(1)2s(2)函数说的是电子1在1s轨道，电子2在2s轨道，这不是正确的零
11、级波函数。相反地，必须用：)1(2)2(1)2(2)1(1 2)1(2)2(1)2(2)1(1 22/1)0(22/1)0(1ssssssss这些函数并未知道哪一个电子在哪一个轨道中。所以，在量子力学中由于等同粒子不可分辨性的要求而对波函数有所限制。考察含n个等同粒子的微观体系，波函数依赖于所有粒子的空间和自旋变量。对粒子1，用符号q1表示其x1,y1,z1,ms1四个变量，即：),.,(21nqqq的所有坐标，即：和为交换粒子定义置换算符21P12),.,(),.,(31232112nnqqqqfqqqqfP如：一函数中电子1在1s轨道且自旋向上，电子2在3s轨道且自旋向下，则置换算符作用后
12、，有：)1()1(3)2()2(1)2()2(3)1()1(1 12ssssP数不变：连续作用两次后，原函由于用12P),.,(),.,(),.,(211212211212nnnqqqfqqqfPqqqfPP1212P（曾证明一个算符其平方是单位算符，则它的本征值是+1和-1）如果h是置换算符的本征值为+1的本征函数，有：),.,(1),.,(212112nnqqqhqqqhP),.,(),.,(2112nnqqqhqqqh（称h对交换粒子1和2是对称的）类似的，对本征值-1，有：),.,(),.,(2112nnqqqhqqqh（称h对交换粒子1和2是反对称的）可以把任意一个函数写成对12交换
13、为对称的和反对称的函数之和：),.,(),.,(21),.,(),.,(21),.,(1221122121nnnnnqqqfqqqfqqqfqqqfqqqf备集）的本征函数形成一个完（表明12P注意：不要把对交换粒子是对称的或反对称的性质与对反演是偶或奇的性质相混淆。如函数f(x1+x2)对12交换是对称的，而它是x1和x2的奇函数。函数f(x12+x22)对12交换是对称的，而它是x1和x2的偶函数。为：定义算符ijP),.,.,.,(),.,.,.,(11nijnjiijqqqqfqqqqfP）和，其本征值为（如11P12现在讨论等同微观粒子体系的波函数，由于粒子是不可分辨的，标记它们的方
14、法并不影响体系的状态。则下列两个波函数：),.,.,.,(),.,.,.,(11nijnjiqqqqqqqq和必须对应于体系的同一个状态。又由于对应于同一状态的两个波函数至多相差一个相乘的常数，因此：),.,.,.,(),.,.,.,(11njinijqqqqcqqqq),.,.,.,(),.,.,.,(11njinjiijqqqqcqqqqP对称的。换必须是对称的或者反每一可能的两粒子交个等同粒子的波函数对，所以，和的仅可能的本征值是的一个本征函数。由于是上式说明n11PPijij相关实验表明，对于电子而言，只存在反对称的情况，即电子体系的波函数对交换任意两个电子必须是反对称的，即为Paul
15、i原理或不相容原理。Pauli曾证明，具有半整数自旋（s=1/2,3/2,等等）的粒子要求反对称的波函数，而整数自旋的粒子（s=0,1,等等）要求对称的波函数。实验上也得出同样的结论。p要求反对称波函数的粒子，如电子，叫做费米子（以E.Fermi命名）。要求对称波函数的粒子，如介子，叫做玻色子（以S.N.Bose命名）。Pauli原理对于等同费米子体系有一个重要的结论。反对称要求意味着：),.,(),.,(312321nnqqqqqqqq考虑当电子1和2具有相同的坐标时波函数的数值，即当：21212121,ssmmzzyyxx令q2=q1，有：),.,(),.,(311311nnqqqqqqq
16、q020),.,(311nqqqq表明发现两个自旋相同的电子，在三维空间的同一点的概率为零（自旋相同意指ms的数值相同）所以，Pauli反对称原理迫使同自旋电子要彼此分开，常称之为电子之间有Pauli排斥，此排斥并不是一种真正的物理力，而是电子波函数对交换必须是反对称的事实的反映。名人轶事Pauli现在从电子自旋和Pauli原理的观点来讨论氦原子。在上述氦原子的微扰处理中，我们发现基态的零级波函数是1s(1)1s(2)。考虑两电子的可能的自旋本征函数，用记号(1)(2)表示一个状态（电子1和2自旋都向上），(1)表示(ms1)。由于每个电子有两个可能的自旋状态，似乎应有四个可能的自旋函数：(1
17、)(2)，(1)(2)，(1)(2)，(2)(1)前两个函数没有错，但后两个函数违背了等同粒子的不可分辨性原理（相当于分辨出电子1和2）。更确切的说，如果对这些函数用以置换算符，前两个函数对于交换两个电子是对称的，后两者既不对称也不反对称。11.5 氦原子氦原子回顾在处理He激发态时遇到的类似的情况，对于采用的两个分辨了电子1和2的函数：1s(1)2s(2)和2s(1)1s(2)，它们不是正确的零级函数，正确的零级函数是：)2(1)1(2)2(2)1(1 22/1ssss)2()1()2()1(22/1类似的，替代(1)(2)和(2)(1)，我们用自旋函数：这两个函数是(1)(2)和(2)(1
18、)的归一化线性组合，是置换算符P12的本征函数。下面证明其归一性。1|)2(|)1(|21)2()2()1()1(21)2()2()1()1(21|)2(|)1(|21)2()1()2()1(21)2()1()2()1(2122*22*2121222112ssssssssssmmmmmmmmmm（式中利用了单粒子自旋本征函数的正交归一化性质）所以，四个归一化的两电子自旋本征函数为：2/)2()1()2()1()2()1()2()1(2/)2()1()2()1(对称的：反对称的：现在我们把自旋包含在零级基态波函数中。由于函数1s(1)1s(2)对交换是对称的，按照Pauli原理，包括自旋的完全波
19、函数必须对交换两个电子是反对称的，所以，必须用一个反对称的自旋函数去乘对称的空间函数。如上所述，仅有一个反对称的两电子自旋函数，所以包括自旋的He的基态零级波函数为：)2()1()2()1(2)2(2)1(12/1)0(ss作为很好的近似，哈密顿算符不包括自旋项，所以能量不受基本波函数中含有自旋因子的影响，并且，He的基态考虑自旋后仍然是非简并的。为进一步说明自旋因子对能量的数值没有影响，假设我们用下面的一个尝试函数做He基态的计算：)2()1()2()1(2),(2/11221rrrf（f是两电子的对于坐标对称的归一化函数）变分积分为：211221*1221*)2()1()2()1(21),
20、()2()1()2()1(21),(12dvdvrrrfHrrrfdHssmm变分积分变为：对自旋函数没有作用，因为H221*|)2()1()2()1(|2112ssmmdvfdvHf归一化的21*dvfdvHfdH即为引入自旋以前所用的表示式。现在考虑He的激发态，已求得最低激发态的零级空间波函数为：)2(1)1(2)2(2)1(1 22/1ssss由于此空间函数是反对称的，必须乘以一个对称的自旋函数。我们可以用上述三个对称的两电子自旋函数中的任意一个，所以代替以前求得的非简并的能级，现在有一个三重态的能级，它有三个零级波函数：)2()1()2()1(2)2(1)1(2)2(2)1(1 2)
21、2()1()2(1)1(2)2(2)1(1 2)2()1()2(1)1(2)2(2)1(1 22/12/12/12/1ssssssssssss对第二个激发态，完全波函数的反对称要求使得零级波函数为：)2()1()2()1(2)2(1)1(2)2(2)1(1 22/12/1ssss同样的考虑适用于1s2p状态。至今我们还未曾看到电子自旋和Pauli原理的引入有任何很惊人的结果。在H和He中，波函数中的自旋因子以及反对称的要求只是影响到能级的简并度，对能量几乎无影响。但对于Li，情况有所不同。对Li，常规的微扰处理是把电子间的排斥取做微扰，放在哈密顿算符中的其余项上。用处理He的相同步骤，未微扰波
22、函数（零级波函数）是三个类氢函数的乘积：)3(1)2(1)1(1)0(sss对应的零级（未微扰的）能量为：eVaeaeZE4.367)606.13(27)2(27)2)(111111(02022222)0(11.6 锂原子锂原子nnnnnnnHHdHE)0()0()0()*0()1(|能量的一级校正由下式给出：微扰由电子间相互排斥构成，于是：dvresssdvresssdvresssE132222232222122222)1()3(1)2(1)1(1)3(1)2(1)1(1)3(1)2(1)1(1在上述定积分中标记哑积分变量的方法并不影响它们的数值，如果交换第二个积分中变量上的1和3标记，它将
23、变成第一个积分，即二者相等。交换第三个积分中2和3标记，证明也等于第一个积分。所以，322112222)1()3(1)2(1)1(13vdsdvdvressE对电子3的积分给出1（归一化），电子1和 2的积分在微扰法处理He时已求出，则：eVaeZE1.153)2)(45(302)1(eVEE3.214)1()0(因为我们可用零级微扰波函数作为尝试变分函数，按照变分原理，E(0)+E(1)的值必须等于或大于真实基态的能量。其实验值是把三个电离能加起来得到，为：eVeV5.203)45.12264.7539.5(明显地，E(0)+E(1)的值小于真实基态能量，违背了变分原理。并且，Li基态想象的
24、组态(1s)3与较低的第一电离能数值不符。出现错误的原因：没有考虑自旋和Pauli原理。假设的零级波函数1s(1)1s(2)1s(3)对交换任何两电子是对称的，如果要满足Pauli原理，必须对此对称的空间函数乘以反对称的自旋函数。对于三电子组成完全对称的自旋函数是容易的，如(1)(2)(3)。但是，组成一个对三电子是完全反对称的自旋函数是不可能的。三电子如何能系统地组成一个反对称的函数？用f，g，h表示电子坐标的三个函数，不指定考虑的是空间坐标或自旋坐标或二者，从下面的函数开始：)1()3()2()1(hgf（不是反对称的）由于要求的反对称函数必须被每一个置换算符P12，P13和P23作用后转
25、变成它的负的。依次对f(1)g(2)h(3)应用每个算符，得到函数：)4()2()3()1()3()1()2()3()2()3()1()2(hgfhgfhgf试图把反对称的函数组成为上述4个函数的线性组合，也是无法实现的。），有：）和（于（应用43P12)6()1()3()2()5()2()1()3(hgfhgf所要求的反对称的线性组合中必须包含上述六个函数。上述六个函数是三个电子在三个函数f,g和h中的六个(3!)可能的置换。如果f(1)g(2)h(3)是薛定谔方程的本征值为E的解，则由于粒子的等同性，上述(2)(6)中每个函数也是同一本征值的解（交换简并），并且这些函数的任何线性组合也是本
26、征值E的本征函数。反对称的线性组合将有以下形式：)1()3()2()2()1()3()2()3()1()1()2()3()3()1()2()3()2()1(654321hgfchgfchgfchgfchgfchgfc有：的一个本征函数，必须为的本征值，为使上式是由于1)3()2()1()3()1()2(1212PhgfPhgf12cc)1()3()2()3()1()2()1()2()3()2()1()3()3()2()1()2()3()1()3()2()1()1()2()3(13122313hgfPhgfhgfPhgfhgfPhgfhgfPhgf类似地，c3=-c1,c4=-c1c5=-c3=
27、c1c6=c1所以，上述反对称的线性组合将有以下形式：(*)1()3()2()2()1()3()2()3()1()1()2()3()3()1()2()3()2()1(1hgfhgfhgfhgfhgfhgfc（易证上式对12，13，23交换是反对称的）假定f,g,h是正交归一的，并选择c1使得上式是归一化的。1)111111(|(*)|212cd611c我们可以用上述线性组合的式子（*）来计算，但也可把它看成是下述三阶行列式的展开式：)3()3()3()2()2()2()1()1()1(61hgfhgfhgf很容易看出反对称性质对上述行列式是成立的（因为交换两个电子等于交换行列式的两行，相当于将
28、行列式乘了-1）。可用上述行列式证实不可能组成三电子的反对称自旋函数。函数f,g和h或是或是，可取f=,g=,h=，所以行列式成为：)3()3()3()2()2()2()1()1()1(61虽然上述行列式是反对称的，但由于第一列和第三列是相同的，行列式为零，所以必须弃去。事实上，不论怎样选择f,g和h，行列式至少有两列相等，所以不能组成一个非零的反对称的三电子自旋函数。现在用上述行列式对Li组成零级基态波函数，包括空间和自旋两种变量。函数f,g和h现在包括空间和自旋变量。选择：)1()1(1)1(sf上述函数称为自旋-轨道，即一个单电子空间轨道和一个单电子自旋函数的乘积。如果选取g(1)=1s
29、(1)(1)，则会使得行列式的第一列和第二列相等，波函数为零，这是Pauli不相容原理原始形式的一种特殊情况：没有两个电子能够占据同一个自旋-轨道。另一种说法是：一个原子中没有两个电子能够是所有的量子数相同。再选取g(1)=1s(1)(1)，这将两个自旋相反的电子放进1s轨道。对自旋-轨道h，不能选取1s(1)(1)或1s(1)(1)，否则会使得行列式为零。取h(1)=2s(1)(1)，从而给出常见的Li基态的组态1s22s1，于是零级波函数为：)3()3(2)3()3(1)3()3(1)2()2(2)2()2(1)2()2(1)1()1(2)1()1(1)1()1(1)0(sssssssss
30、（上式不是空间和自旋部分的简单乘积，而是一些项的线性组合，其中每一项都是空间和自旋部分的乘积）我们同样可取h(1)=2s(1)(1)，所以Li的基态象H一样是双重简并的，对应于2s电子两个可能的自旋取向。可用通常的轨道图形表示：每个空间轨道如1s或2p0可以容纳两个自旋相反的电子。一个自旋-轨道如2s只能容纳一个电子。虽然1s22p组态与1s22s组态有相同的未微扰能量E(0)，当把电子排斥考虑进去计算E(1)和更高级校正时，将发现1s22s组态的能量较低（与He相同）。1s2s1s2s和pPauli不相容原理的原始形式为：在一个等同的费米子体系中，没有两个粒子能占据同一个状态。如果我们有n个
31、相互作用着的粒子的体系，则对整个体系有唯一的波函数（包含4n个变量）。p由于粒子间的相互作用，波函数不能写成单个粒子波函数的乘积。所以严格地讲，不能说单个粒子的状态，只能说整个体系的状态。p如果粒子间的相互作用不太大，作为初级近似可把体系的零级波函数写成是个别粒子波函数的乘积。此零级波函数中，没有两个费米子能够有相同的波函数（状态）。p由于玻色子要求波函数对交换是对称的，在一给定的状态中，玻色子的数目没有限制。几几 点点 说说 明明)3()3(2)3()3(1)3()3(1)2()2(2)2()2(1)2()2(1)1()1(2)1()1(1)1()1(1)0(sssssssssSlater在
32、1929年指出上述形式的行列式满足多电子原子的反对称要求，称之为Slater行列式。行列式中的每一列中所有的元素含有同样的自旋-轨道，而同一行中所有的元素都含同一个电子。（由于交换行和列不改变行列式的数值，也可以把Slater行列式写成另一种等价的形式）11.7 Slater行列式行列式考察如何把以前求得的He的零级波函数写成Slater行列式。对基态组态(1s)2，有自旋-轨道1s和1s，它们给出Slater行列式：)2()1()2()1(21)2(1)1(1)2()2(1)2()2(1)1()1(1)1()1(121ssssss（与前述结果一致）对应于激发组态1s2s，可能的自旋-轨道有1
33、s,1s,2s,2s,它们给出四个Slater行列式：)2()2(2)2()2(1)1()1(2)1()1(121)2()2(2)2()2(1)1()1(2)1()1(121)2()2(2)2()2(1)1()1(2)1()1(121)2()2(2)2()2(1)1()1(2)1()1(1214321ssssDssssDssssDssssD与11.5节提到的He激发态的四个零级波函数相比，说明1s2s零级波函数与这四个Slater行列式的关系如下：)(2)2()1()2()1(2)2(1)1(2)2(2)1(1 2)(2)2()1()2()1(2)2(1)1(2)2(2)1(1 2)2()1(
34、)2(1)1(2)2(2)1(1 2)2()1()2(1)1(2)2(2)1(1 2322/12/12/1322/12/12/142/112/1DDssssDDssssDssssDssss其次，考察Slater行列式的一些记法，代替写自旋函数和，常在空间函数上加一横以表示自旋，不加横线表示自旋。)3()3(2)3()3(1)3()3(1)2()2(2)2()2(1)2()2(1)1()1(2)1()1(1)1()1(161)0(sssssssss)3(2)3(1)3(1)2(2)2(1)2(1)1(2)1(1)1(161sssssssss如果给出电子占有的自旋-轨道，可以很容易组成Slater行列式，故也常用简单指定自旋-轨道的缩写记法：)3(2)3(1)3(1)2(2)2(1)2(1)1(2)1(1)1(161)0(sssssssss|211|)0(sss）并乘以（垂线表示组成行列式61说明：n阶行列式的展开式有n!项，对正交归一自旋-轨道的n阶Slater行列式，可以证明其归一化常数为：!1n
