1、6:08Chapter Chapter 6:0812346:09 化合化合 物物 弱电解质弱电解质强电解质强电解质弱酸弱酸弱碱弱碱弱盐弱盐弱极性键弱极性键HAc、NH3H2O、Al(OH)3、HgCl2 Pb(Ac)2强碱强碱 强酸强酸 盐类盐类离子键离子键强极性键强极性键共价键共价键NaOH、Ba(OH)2HClO4、HCl大部分盐类大部分盐类6:09(近代电解质溶液理论认为近代电解质溶液理论认为:6:09 B,0B,eqB,0B,0B,eqB,0100%100%NNaNccc6:09 Tf/oC)实验值实验值/计算值计算值NaClKNO3CaCl2Ca(NO3)20.1000.1000.1
2、000.1000.1860.1860.1860.1861.871.792.792.480.3470.3330.5190.4616:09 6:09中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子 离离子子氛氛示示意意图图负离子负离子正离子正离子 6:096:09在强电解质溶液中，由于离子氛和离子对的存在，使溶液中的在强电解质溶液中，由于离子氛和离子对的存在，使溶液中的离子不能离子不能100%的发挥作用。为了定量表达这种情况，美国化的发挥作用。为了定量表达这种情况，美国化学家路易斯于学家路易斯于1907提出了提出了活度活度(activity)的概念。的概念。6:09（3）6:091+def=()aa a
3、1def ()6:09 通过实验人们发现，影响离子平均活度系数的主要因素是电通过实验人们发现，影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。据此据此Lewis和和Randall提出了溶液的离子强度概念。提出了溶液的离子强度概念。定义定义：离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。符号符号：定义式：定义式：iiinndefzbzbzbzbI2222221121(21）6:09 离子强度离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。6:0
4、9 对强电解质的稀溶液，对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定了平均活度系进一步确定了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合如下的经验方程数的对数与其离子强度的关系符合如下的经验方程lgI常数1(0.01)Imol kg德拜德拜休格尔极限公式：休格尔极限公式：I Z Z 0.509-lg-可由可由 I 求出求出,由由6:0910.1mol Lc6:092+21(Na)(Na)(Cl)(Cl)2Izbzb2121110.010mol kg(1)0.010mol kg 2 10.010 mol kg+lg(Na)lg(Cl)20.0100.501(0.300.010)10.0100.045 6
5、:09+(Na)(Cl)0.90+ff(Na)(Na)(Cl)(Cl)Tkbb111.86K kg mol0.90(0.010 0.010)mol kg0.033K6:09酸碱理论的发展酸碱理论的发展 早期人们认为只要有酸味的就是酸，有涩早期人们认为只要有酸味的就是酸，有涩味，使红色石蕊试纸变色就是碱。味，使红色石蕊试纸变色就是碱。电离理论电离理论溶剂理论溶剂理论质子理论质子理论电子理论电子理论软硬酸碱理论软硬酸碱理论好酸啊！6:096:09布朗斯特布朗斯特劳瑞劳瑞6:096:09。n Brnsted-Lowry6:09酸 碱HHHHHHH6:09 H+HHHHH6:096:091212ABB
6、A+H6:09 1 6:096:09 6:09酸碱的质子理论的优缺点：酸碱的质子理论的优缺点：只只局限于质子的放出和接受局限于质子的放出和接受，对于不含氢原子的酸碱反应则无法说，对于不含氢原子的酸碱反应则无法说明明。6:09路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论。6:09路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论表表1 路易斯酸路易斯酸 表表2 路易斯碱路易斯碱 类型类型例例类型类型例例1阳离子阳离子H+,Ag+，Cu2+1 阴离子阴离子OH-,F-,CN-2 缺电子缺电子化合物化合物BF3，AlCl3,，SO32 具有一个或具有一个或两个孤电子对两个孤电子对分子分子NH3，H2O,P(C6H5)33
7、 含有含有C-C多多重建的分子重建的分子乙烯，乙炔，乙烯，乙炔，苯环苯环6:09路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论6:09路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论6:09三、酸碱在水溶液中的质子传递平衡三、酸碱在水溶液中的质子传递平衡酸碱的解离平衡酸碱的解离平衡 本部分将讨论酸碱平衡、酸碱强本部分将讨论酸碱平衡、酸碱强度的定量标准、度的定量标准、K Ka a和和K Kb b的关系、稀释的关系、稀释定律、同离子效应、盐效应定律、同离子效应、盐效应 。强酸、强碱在水溶液中有解离平衡吗？强酸、强碱在水溶液中有解离平衡吗？2022-12-283-2-1 解离平衡和解解离平衡和解离常数离常数3-2-1 解
8、离平衡和解离常数解离平衡和解离常数一元弱酸一元弱酸 HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ki(HA)=c(H+)c(A-)c(HA)简化为简化为Ki(HA)=解离平衡解离平衡Ki 标准解离常数标准解离常数Ka、Kb分别表示弱酸、弱碱标准解分别表示弱酸、弱碱标准解 离常数离常数2022-12-28Ki 越小越小,弱电解质解离越困难弱电解质解离越困难,电解质越弱。电解质越弱。弱电解质：一般弱电解质：一般Ki 10-4 中强电解质：中强电解质：Ki=10-210-3解
9、离常数解离常数Ki 可表示弱电解质可表示弱电解质解离程度大小解离程度大小。Ki 与与浓度无关浓度无关，与，与温度有关温度有关。由于温度对由于温度对Ki 影响不大，一般可不考虑影响不大，一般可不考虑其影响。其影响。2022-12-28例例试计算试计算298.15K、标准态下、标准态下Ka(HOAc)值。值。解：解：HOAc H+OAc-rGm/(kJmol-1)-396.46 0 -369.31rGm=(-369.31)-(-396.46)kJmol-1 =27.15 kJmol-1-rGm -27.151000 RT 8.314298.15ln K =-10.95Ka(HOAc)=1.810-
10、56:09 6:09 T/K Kw T/K Kw 151515141.1 102.9 106.8 101.0 10141413132.9 105.5 103.8 105.5 102732832932983133233633736:09=1.0010-7.00 molL-1 6:096:09c(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14酸性增强酸性增强中性中性碱性增强碱性增强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和
11、pH说明说明：不能把不能把HH+=10=10-7-7molmoll l-1-1认为是溶液中性认为是溶液中性的不变的标志，因为非常温时中性溶液的不变的标志，因为非常温时中性溶液中中H+=OHH+=OH-,但都不等于但都不等于1.01.01010-7 7molmoll l-1-16:09酸碱指示剂酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质值的物质叫做酸碱指示剂。叫做酸碱指示剂。甲基橙甲基橙 红红 橙橙 黄黄3.1 4.4石蕊石蕊 红红 5.0 紫紫 8.0 蓝蓝酚酞酚酞 无色无色 粉红粉红 红红8.0 10.0pH试纸在不同的试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色溶液中
12、显不同的颜色6:09酚酞酚酞(Phenolphthalein)：3，3-双双(4-羟基苯基羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，白色或微黄色的结晶或异苯并呋喃酮，白色或微黄色的结晶或粉末，无臭粉末，无臭,无味。无味。分子式分子式:C20H14O4。熔点：。熔点：260263，在乙，在乙醇中溶解，在乙醚中略溶，在水中几乎不溶。醇中溶解，在乙醚中略溶，在水中几乎不溶。1克酚酞克酚酞,溶解溶解在在100毫升毫升60%的酒精溶的酒精溶液里液里6:09甲基橙甲基橙：对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，结构式为：对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，结构式为：为橙黄色的片状晶体，溶于水和乙醇。在中性或为橙黄色的片状晶体，溶于水和乙
13、醇。在中性或碱性溶液中，显黄色，在酸性溶液中显红色。碱性溶液中，显黄色，在酸性溶液中显红色。变色范围是变色范围是pH 3.0(红色红色)4.4(黄色黄色)。试液的配。试液的配制方法是每升水溶解制方法是每升水溶解1g(0.1%)。6:09甲基红甲基红Methyl Red，对二甲氨基偶氮苯邻，对二甲氨基偶氮苯邻羟酸；甲烷红；烷红羟酸；甲烷红；烷红分子式：分子式：C15H15N3O2；结构式：结构式：有光泽的紫色结晶或红棕色粉末，熔有光泽的紫色结晶或红棕色粉末，熔点点181 182，溶于乙醇和乙酸，几，溶于乙醇和乙酸，几乎不溶于水，其乎不溶于水，其 醇溶液长时间放置醇溶液长时间放置灵敏度显著降低，易
14、吸潮灵敏度显著降低，易吸潮 结块。结块。6:09例如：甲基橙指示剂是一种有机弱酸，用例如：甲基橙指示剂是一种有机弱酸，用HIn来表示，存在下列平衡：来表示，存在下列平衡：HInH+In-红色红色黄色黄色当当HIn=In-显显橙色橙色KiH+In-HIn当当H+=Ki,即即pH=pKi时时,溶液中溶液中HIn=In-，故将，故将pH=pKi称为指示称为指示剂的理论变色点剂的理论变色点6:09对一般指示剂来说，当对一般指示剂来说，当HIn:In-10 时，时，才能明显显示才能明显显示HIn的颜色；而当的颜色；而当In-:HIn 10时，才能明显显示时，才能明显显示In的的颜色，而这是有颜色，而这是
15、有pH=pKi 1，常把这一，常把这一pH间隔称为指示剂的变色间隔或变色范间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。围。KiH+In-HInpH=pKi-lgIn-/HIn6:09 6:096:09 B-OHHBbK 6:09HB +H2O B-+H3O+B-+H2O HB +OH-B-OHHBbKKaB-HBH2OH3O+6:096:0923+4243HPO+H OPO+H O2+24243H PO+H OHPO+H O+342243H PO+H OH PO+H O34242311092.6POHPOHOHaK84224321023.6POHHPOOHaK132434331079.4HPOPOOH
16、aK一级解离常数一级解离常数二级解离常数二级解离常数三级解离常数三级解离常数H3PO4+3H2O PO43-+3H3O+6:096:09多元弱碱多元弱碱（一般多为多元弱酸的酸根）在水（一般多为多元弱酸的酸根）在水中的质子传递反应是中的质子传递反应是分步进行分步进行的，每一步都的，每一步都有相应的质子传递平衡。有相应的质子传递平衡。例如例如 PO43-，其质子传递分三步进行其质子传递分三步进行 PO43-+H2O HPO42-+OH-POOHHPO34241bKHPO42-+H2O H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O H3PO4+OH-Kb3=Kb2=6:096:092323CO+H OH
17、CO+OH3223HCO+H OH CO+OHHCO3 OH CO3H2CO3 OH HCO36:09移动规律与移动规律与其它化学平其它化学平衡一样衡一样质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改变易使平衡发生移动。质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改变易使平衡发生移动。6:09 )(22CCCCKa )(2CCCKaHB +H2O B-+H3O+6:09稀释定律稀释定律常用于常用于单纯弱电解质溶液单纯弱电解质溶液的近似计算的近似计算 应用应用 进行有关计算时，进行有关计算时，若若4.4%或或c/Ka500 误差误差2.2%否则要用否则要用 cKa12cKa6:09 B H3O HB6:09例如例如
18、HAc 加入固体加入固体NaAc，HAc的解离度的解离度将将 ，溶液的，溶液的pH将将 。加入浓加入浓HCl，HAc的解离度的解离度将将 ，溶液的，溶液的pH将将 。降低降低降低降低降低降低升高升高NH3H2O 加入固体加入固体NH4Cl，NH3H2O的解离度的解离度将将 ，溶液的，溶液的pH将将 。加入固体加入固体NaOH，NH3H2O的解离度的解离度将将 ，溶液的，溶液的pH将将 。降低降低降低降低降低降低升高升高6:09=+23HAc+H OAc+H O6:09 HB +H2O B-+H3O+。6:09 6:09+23HA+H OA+H O+223H O+H OOH+H O6:09 0
19、-H2H CaKKaaaa3OHcK24OHaa2aa3cKKKH2HHAacK若若(c/c )/Ka 500,c(H+)c,c-c(H+)cKa c(H+)/c 2 c2(H+)c-c(H+)/c cc6:09 242OH-CKbKKbbbbOHcK6:09一元弱酸一元弱酸 H3O+一元弱碱一元弱碱 OH-ca/Ka500(或或5%)cb/Kb500(或或20KW c/Ka500 cKa3OH=7.47106（molL1）pH=5.13 或或)lgp(21pHacK=5.13 6:09 6:09-2HAHAH -2-AHHAA2HHAH1aKHA-2AH2aK+223H O+H OOH+H
20、OKw =H+OH-6:09H3O+1CKaH2A+H2O HA-+H3O+平衡平衡 ca-x ca x xHA-+H2O A2-+H3O+x A2-xHAOHA322aK=A2-6:09结结 论论2 2）第一步质子传递平衡生成的）第一步质子传递平衡生成的酸根离子的浓度与酸根离子的浓度与H浓度相同浓度相同；第二步传递平衡所得的第二步传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大，如与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，溶液中，HPO42=Ka2。2022-12-28例例已知常温、常压下已知常温、常压下H2S的溶解度为的溶解度为0.10molL-1，计算，计算
21、H2S饱和溶液中饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和和H2S的解离度。的解离度。解：解：H2S H+HS-平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.10-x x xKa(1)=1.110-7c(H+)/c c(HS-)/c xx c(H2S)/c 0.1-x(c/c )/Ka(1)=0.10/(1.110-7)500 0.10-x0.1x=1.110-4c(H+)=1.110-4 molL-1一级解离酸根离子一级解离酸根离子c(H+)c(HS-)2022-12-28例例已知常温、常压下已知常温、常压下H2S的溶解度为的溶解度为0.10molL-1，计算，计算H2S饱和溶液中饱和溶液中c(H+)、c
22、(S2-)和和H2S的解离度。的解离度。解：解：HS-H+S2-因为因为 Ka(2)Ka(1)所以所以 c(HS-)c(H+)Ka(2)=1.310-13c(H+)/c c(S2-2-)/c c(HS-)/c Kic/c 1.110-7 0.10=0.11%c(S2-2-)=Ka(2)=1.310-13 molL-1二元弱酸溶液中二元弱酸溶液中:c(A2-)Ka(2)2022-12-28H2S H+HS-Ka(1)=c(H+)/c c(HS-)/c c(H2S)/c Ka(2)=c(H+)/c c(S2-2-)/c c(HS-)/c c(H+)与与c(S2-2-)的关系的关系HS-H+S2-2-两式相加两式相加H2S 2H+S2-2-Ka=Ka(1)Ka(2)c(H+)2c(S2-2-)c(H2S)(c )2=Ka(1)Ka(2)常温下常温下,H2S饱和溶液中饱和溶液中,c(H2S)=0.10molL-1调节调节H2S溶液的酸度，可控制溶液的酸度，可控制c(S2-)。c(H+)2c(S2-2-)=1.410-21(molL-1)36:09ccKcca1H3CO2H-332HCOHCOH 1.7110343CO2H3HCOH.Ka-23-3COHHCO 2.1132321065HCOCOH.KaH+CKaHCO3-H+CO32-Ka26:09 OH-CKb6:09
