第一讲原子结构第一部分课件.ppt

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1、主讲:主讲:郭琦、邓海威郭琦、邓海威2元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系核外电子的运动状态核外电子的运动状态3波函数的空间图象波函数的空间图象概率密度和电子云概率密度和电子云波函数和原子轨道波函数和原子轨道微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论四个量子数四个量子数核核外外电电子子的的运运动动状状态态451803年道尔顿提出原子学说化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性同一元素的所有原子,在质量和性质上都相同;不同元素的原子,在质量和性质上都不相同

2、不同的元素化合时,这些元素的原子按简单整数比结合成化合物6v可是,质子、电子的发现使人们意识到,原子是可分的v于是,新的模型出现了7Rutherford 提出提出“太阳太阳-行星模型行星模型”:1.所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus);2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分;核的体积只占整个原子体积极小的一部分;3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上;原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上;4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。电子像行星绕着太阳那样绕核运动。8 在对粒子散射实验结果的解释上在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是新模型的成功是显而易见的显

3、而易见的,至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此.根据当时的物理学概念根据当时的物理学概念,带电带电微粒在力场中运动时总要产生电磁微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐辐射并逐渐失去能量失去能量,运动着的电运动着的电子子轨道会越来越小轨道会越来越小,最终将与原子最终将与原子核相撞并导致原子毁灭核相撞并导致原子毁灭。可是,这一发现使经典物理学概念面临窘境面临窘境 会不会?!910光谱光谱v“光谱光谱”(spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。11原子光谱原子光谱v焰火是热致发光热致发光。v把气体装进真空管,真空管两端施以高压电,气体也

4、会发光,叫做电致发光电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如,氢、氖发红光,氩、汞发蓝光。12原子光谱原子光谱v到1859年,德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪,奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段。13氢原子光谱氢原子光谱光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长,拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样,可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。然而,直到二十世纪初,人们只知道物质在高温或电激励下会发光,却不知道发光机理;人们知道每种元素有特定的光谱,却不知道为什么不同元素有不同光谱。(从上

5、到下)氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱(从上到下)氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征特征:不连续的、线状的不连续的、线状的;是很有规律的。是很有规律的。15氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。其波长和代号如下所示:谱线HHHHH编号(n)波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009不难发现,从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年,瑞士的巴尔麦(J.J.Balmer1825-1898)发现,谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程:氢原子光谱氢原子光谱3646 00422.nn 氢原子光谱由五组线系氢原子光

6、谱由五组线系组成组成,任何一条谱线的波数任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的都满足简单的经验关系式经验关系式:名字名字n1n2Lyman 系系Balmer系系Paschen系系Brackett系系Pfund系系123452,3,4,3,4,5,4,5,6,5,6,7,6,7,8,如:对于如:对于Balmer线系的处理线系的处理12215s)121(10289.3nvn=3 红红 (H)n=4 青青 (H)n=5 蓝紫蓝紫 (H)n=6 紫紫 (H)17v原子是相对稳定的v原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱18 Plank 公式 1900年年,普朗克普朗克(Plank M)提

7、出著名的普朗克方提出著名的普朗克方程:程:E=hv式中的式中的h叫普朗克常量叫普朗克常量(Planck constant),其值为其值为6.62610-34 Js。普朗克认为普朗克认为,物体只能按物体只能按hv的整数倍的整数倍(例如例如1hv,2hv,3hv等等)一份一份地吸收或释出光能一份一份地吸收或释出光能,而不可能是而不可能是0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。量子化概念。普朗克提出了当时物理学界一种普朗克提出了当时物理学界一种全新全新的概念的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程但它只涉及光作用于物体时能量的

8、传递过程(即吸收或即吸收或释出释出)。19光波的粒子性光波的粒子性v1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect)。v爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。20爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说 氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型Bohr在在的基础上,建的基础上,建立了立了Bohr理论理论波粒二象性波粒二象性21v电子不是在任意轨道上绕核运动,而是在电子不是在任意轨道上绕核运动,而是在一些符合一定条件的轨道上运动

9、,即电子一些符合一定条件的轨道上运动,即电子轨道的角动量轨道的角动量P,必须等于,必须等于h/2的整数倍。的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道,这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道,电子在稳定轨道上运动时,并不放出能量,电子在稳定轨道上运动时,并不放出能量,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量,称为称为定态定态v电子的轨道离核越远,原子所含的能量越电子的轨道离核越远,原子所含的能量越大,原子在正常或稳定状态时(称为大,原子在正常或稳定状态时(称为基基态态),各电子尽可能处在离核最近的轨道),各电子尽可能处在离核最近的轨道上,这时原子的能量最低。上

10、,这时原子的能量最低。22v原子中的电子通常处于原子中的电子通常处于能量最低的状态能量最低的状态基态基态,当,当从外界获取能量时电子处于从外界获取能量时电子处于激发态激发态v只有电子从较高的能级(即离核较远的轨道)跃只有电子从较高的能级(即离核较远的轨道)跃迁到较低的能级(即离核较近的轨道)时,原子迁到较低的能级(即离核较近的轨道)时,原子才会以光子形式放出能量。才会以光子形式放出能量。h=E2-E 123v成功的解释了氢光谱,v玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础24玻尔理论的应用 v成功解释了成功解释了H H及及He+、Li2+、B3

11、+原子光谱的产生和规原子光谱的产生和规律性律性 “连续连续”或或“不连续不连续”实际上就是量的变化有没有一实际上就是量的变化有没有一个最小单位。个最小单位。v说明了氢原子的稳定性说明了氢原子的稳定性 v计算氢原子的电离能与实验值非常接近计算氢原子的电离能与实验值非常接近E E-2.17-2.171010-21-216.026.0210102323-1305.4kJ/mol-1305.4kJ/mol实验值为实验值为 -1312 kJmol-1312 kJmol25玻尔理论局限性 v对氢原子光谱的精细结构无法说明对氢原子光谱的精细结构无法说明 v不能说明多电子原子光谱不能说明多电子原子光谱 v不能

12、解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂结论:量子性是微观世界的重要特征,结论:量子性是微观世界的重要特征,要正确客观地反映微观世界微粒运动要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律,就必须用建筑在微观世界的的规律,就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。本特征基础上的量子力学来描述。26微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性v德布罗依德布罗依1924 年说:年说:“过去,对光过分强过去,对光过分强调波性而忽视它的粒调波性而忽视它的粒性;现在对电子是否性;现在对电子是否存在另一种倾向,即存在另一种倾

13、向,即过分强调它的粒性而过分强调它的粒性而忽视它的波性。忽视它的波性。”,“既然光是一种微粒既然光是一种微粒又是一种波,那么静又是一种波,那么静止质量不为零的实物止质量不为零的实物粒子也含有相似的二粒子也含有相似的二象性象性”波动性的直接证据波动性的直接证据 光的衍射光的衍射灯光源灯光源27微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性1927年,年,Davissson(戴维逊戴维逊)和和 Germer(盖末尔盖末尔)应用应用 Ni 晶体进行电子衍射实验,证实电子具有波动性。晶体进行电子衍射实验,证实电子具有波动性。(a)(b)电子通过电子通过A1箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射图的衍射

14、图KVDMP 实验原理实验原理灯光源灯光源X X射线管射线管电子源电子源28结论结论不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为电子具有波粒二象性电子具有波粒二象性描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学29不确定原理和几率概念v不确定原理:一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意:这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性,它们是内在固有的不可测定性。xh/(4mv)例1:对于对于 m=10 克的子弹,它的位置可精克的子弹,它的位置可精到到 x 0.01 cm,其速度测不准情况为:其速度测不准情况为:对宏观物体可同时测定位置与速度xmh434326.62 10

15、4 3.14 1.0 100.01 102815.27 10m s例例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径 r=10-10 m,则 x至少要达到10-11 m才相对准确,则其速度的测不准情况为:161131341029.5101011.914.34106.62sm若若m非常小,则其位置与速度是不能同时非常小,则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的xmh4对于氢原子的基态电子,玻尔理论得出结论是:氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确

16、量v=104m/s时,即:(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说,这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚:宏观宏观确定时间确定时间确定位置确定位置轨迹。轨迹。33结论:v 不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二波粒二象性;象性;v 根据量子力学理论,对微观粒子的运动规律只能采用统计根据量子力学理论,对微观粒

17、子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。界的客观规律有了更全面更深刻的理解。34Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家35n波函数和原子轨道波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态,状态一定的波函数表示电子的一种运动状态,状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道,即波函数与原子轨道是同义词。波函数叫做原子轨道,即波函数与原子轨道是同义词。n薛定谔方程的物理意义:薛定谔方程的物理意义:n方程的每个合理的解,就是表示核外电子运动的某方程的每个合理的

18、解,就是表示核外电子运动的某一稳定状态。一稳定状态。n每一个波函数都有对应的能量每一个波函数都有对应的能量 En波函数波函数没有明确的直观的物理意义没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对但波函数绝对值的平方值的平方|2却有明确的物理意义却有明确的物理意义 0)(822222222VEhmzyx36 从薛定谔方程中求出的具体函数形式,即为方从薛定谔方程中求出的具体函数形式,即为方程的解。它是一个包含程的解。它是一个包含n n、l l、m m 三个常数项的三三个常数项的三变量(变量(x x、y y、z z)的函数。通常用的函数。通常用表示。表示。应当指出,并不是每一个薛定谔方程的解都是应当指出,并

19、不是每一个薛定谔方程的解都是合理的,都能表示电子运动的一个稳定状态。所合理的,都能表示电子运动的一个稳定状态。所以,为了得到一个合理的解,就要求以,为了得到一个合理的解,就要求n n、l l、m m 不不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数学中把这类特定常数n n、l l、mm称为量子数。通过称为量子数。通过一组特定的一组特定的n n、l l、mm就可得出一个相应的就可得出一个相应的 每一个每一个 即表示原子中核外电子的一种运动即表示原子中核外电子的一种运动状态。状态。zyxmln,zyxmln,zyxmln,37波函数和原子轨

20、道v波函数在量子力学中起了核心作用,展示出原子波函数在量子力学中起了核心作用,展示出原子和分子中电子的运动状态,是探讨化学键理论的和分子中电子的运动状态,是探讨化学键理论的重要基础。重要基础。v 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念,物理学家玻恩,物理学家玻恩M.Born M.Born 假定粒子的波函数已不再假定粒子的波函数已不再是振幅的函数,取代它的是粒子出现的几率,当是振幅的函数,取代它的是粒子出现的几率,当这个波函数的绝对值越大,粒子出现的几率也就这个波函数的绝对值越大,粒子出现的几率也就越大。越大。v 一定的波函数表示电子的一种运动状态,

21、一定的波函数表示电子的一种运动状态,v 状态状态轨道。轨道。v波函数叫做原子轨道,波函数叫做原子轨道,v即波函数与原子轨道是同义词即波函数与原子轨道是同义词。3814 14 概率密度和电子云概率密度和电子云 v 概率和概率密度概率和概率密度 概率概率|(xyz)|(xyz)|2 2 d d概率密度概率密度 =|(xyz)|(xyz)|2 2 v 电子云电子云|2 2的空间图像就是电子云分布图像的空间图像就是电子云分布图像|),(|2ddzyx39电子云v|2 的空间图像就是的空间图像就是电子云分布图像电子云分布图像v即电子云是从统计的即电子云是从统计的概念出发,对核外电概念出发,对核外电子出现

22、的概率密度做子出现的概率密度做形象化的描述。形象化的描述。v当电子云中黑点密的当电子云中黑点密的地方表示电子在此处地方表示电子在此处出现的概率密度大,出现的概率密度大,黑点稀的地方表示概黑点稀的地方表示概率小。率小。4041v 如果我们定义一个离核距如果我们定义一个离核距离为离为r,r,厚度为厚度为drdr的薄层球的薄层球壳,由于以壳,由于以r r为半径的球面为半径的球面的面积为的面积为4r4r2 2,球壳的体球壳的体积为积为dV=4rdV=4r2 2dr,dr,则在此则在此球壳内电子出现的概率为球壳内电子出现的概率为4r4r2 22 2drdr。v 令令D(r)D(r)4r4r2 22,2,

23、并把并把D(r)D(r)叫做叫做径向分布函数径向分布函数,它是,它是半径半径r r的函数。的函数。v 以以D(r)D(r)为纵坐标,半径为纵坐标,半径r r为为横坐标所作的图叫做横坐标所作的图叫做径向径向分布函数图分布函数图。42v对比图对比图1-11-1与图与图1-31-3,可见,可见D(r)D(r)与与2 2的图形是不同的的图形是不同的,1s 1s轨道的轨道的2 2最大值出现在近核处,而最大值出现在近核处,而D(r)D(r)在在r r52.9pm52.9pm处有极大值。因为近核处虽然处有极大值。因为近核处虽然2 2值最大值最大,而,而r r很小很小 ,D(r)D(r)不会很大,在远离核处,

24、尽管不会很大,在远离核处,尽管r r很大,但因此时很大,但因此时2 2变小,变小,D(r)D(r)也不会很大也不会很大 43表示径向电子云分布的两种方法之一之一:(蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大。越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线这种曲线酷似波函数分布曲线)()()(222,YrRr44表示径向电子云分布的两种方法之二之二:(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳

25、内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径)()()(222,YrRr45 Z=cosZ=cos数学表达式数学表达式 =sincos =sincos y=sinsin y=sinsin 2 2=2 2+y+y2 2+Z+Z2 2 tan=y/tan=y/15 15 波函数的空间图象波函数的空间图象 变数分离变数分离:(,y,Z)=(,)=R()(,y,Z)=(,)=R()Y(,)Y(,)46径向波函数图 47径向密度函数图径向密度函数图 48径向分布函数图径向分布函数图 Z /cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75

26、45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图50角度部分的图形 51电子云等密度面图 52电子云界面图电子云界面图 53电子云图电子云图 5455原子轨道的形状原子轨道的形状 56量子量子 数数物物 理理 意意 义义取取 值值 范范 围围主量子数主量子数n描述电子离核远近及描述电子离核远近及能量高低能量高低n=1,2,3,正整数正整数角量子数角量子数l描述原子轨道的形状描述原子轨道的形状及能量的高低

27、及能量的高低l=0,1,2,小于小于n n的正的正整数整数磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间描述原子轨道在空间的伸展方向的伸展方向自 旋 量 子自 旋 量 子数数ms描述电子的自旋方向描述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/216 四个量子数 2m=0,+1,-1,+2,l l主量子数(n)角量子数(l)磁量子数(m)轨道符号轨道数1001s12002s110,1,-12p33003s110,1,-13p320,1,-1,2,-23d54004s110,1,-14p320,1,-1,2,-24d530,1,-1,2,-2,3,-34f75005s110,1,-15p320,1,-1,2,-2

28、5d530,1,-1,2,-2,3,-35f740,1,-1,2,-2,3,-3,+4,-45g958描述电子运动状态的四个量子数(1)主量子数主量子数 n(principal quantum number)J10179.2218nE 与电子能量有关,对于氢原子,电子能量唯一决与电子能量有关,对于氢原子,电子能量唯一决 定于定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的不同的n 值,对应于不同的电子壳层值,对应于不同的电子壳层 .K L M N O.59 与角动量有关,对于多电子原子与角动量有关,对于多电子原子,l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0,

29、1,2,3n-1(亚层)亚层)s,p,d,f.l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状(2)角量子数角量子数l(angular momentum quantum umber)nl1234(亚层亚层0000s111p22d3f)60 与角动量的取向有关,取向是量子化的与角动量的取向有关,取向是量子化的 m可取可取 0,1,2l 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道(3)磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0

30、1 2 3 2 1 0 1 2 3135761s 轨道轨道(l=0,m=0):m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道62d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取空间五种取向向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨轨道道63 f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道64(4)自旋量子

31、数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2,分别用,分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉65n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动 ms 与一套量子数相对应(自然也有与一套量子数相对应(自然也有

32、1个能量个能量Ei)n lm 66对比玻尔原子结构模型和波动力学模型可得:v两种理论都有着相同的能量表达式;两种理论都有着相同的能量表达式;v波函数能解释其它一些原子的性质,如光波函数能解释其它一些原子的性质,如光谱线的强度等;谱线的强度等;v从解薛定谔方程,量子数是通过边界条件从解薛定谔方程,量子数是通过边界条件自然的出现,但在自然的出现,但在BohrBohr模型中它们是人为模型中它们是人为规定的。规定的。v在在BohrBohr理论中,电子占据像行星绕太阳的理论中,电子占据像行星绕太阳的轨道;在波动力学模型中(薛定谔方程)轨道;在波动力学模型中(薛定谔方程)中,电子占据离域轨道,实验证明支持薛中,电子占据离域轨道,实验证明支持薛定谔方程所得图像定谔方程所得图像 67原子轨道的形状原子轨道的形状

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