1、第第 3 章章化学热力学基础化学热力学基础热力学第一定律热力学第一定律123热化学热化学化学反应的方向化学反应的方向主主 要要 内内 容容31 热力学第一定律热力学第一定律311 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语热力学中将研究的对象，称为体系。热力学中将研究的对象，称为体系。体系以外的其他部分，称为环境。体系以外的其他部分，称为环境。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。1 体系和环境体系和环境环境环境NaCl 溶液溶液研究对象研究对象体系体系 按照体系和环境之间的物质及能量的交换按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系
2、分为三类：关系，可以将体系分为三类：敞开体系、封闭体系和孤立体系敞开体系、封闭体系和孤立体系敞开体系敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；既有能量交换，又有物质交换；封闭体系封闭体系 有能量交换，无物质交换；有能量交换，无物质交换；孤立体系孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。热力学中，我们主要研究封闭体系。热力学中，我们主要研究封闭体系。Matter(H2O)Heat flowHeat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系 借以确定体系状态的物理量，称为状态函借以确定体系状态的物理量，称为状态函数。数。由一系列表征体系性质的物理量所确定下由一系
3、列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。来的体系的存在形式称为体系的状态。体系变化前的状态称为始态。体系变化前的状态称为始态。体系变化后的状态称为终态。体系变化后的状态称为终态。2 状态和状态函数状态和状态函数 体系变化的始态和终态一经确定，各状体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定了。态函数的改变量也就确定了。有些状态函数所表示的体系的性质具有有些状态函数所表示的体系的性质具有加和性，这类性质称为体系的容量性质（或加和性，这类性质称为体系的容量性质（或广度性质）。广度性质）。如如 V，n 有些状态函数所表示的体系的性质不具有些状态函数所表示的体系的性
4、质不具有加和性，这类性质称为体系的强度性质。有加和性，这类性质称为体系的强度性质。如如 p，T 体系的状态发生变化，从始态到终态，则体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。称体系经历了一个热力学过程，简称过程。完成一个热力学过程，可以采取多种不同完成一个热力学过程，可以采取多种不同的具体方式来实现，实现过程的每一种具体方的具体方式来实现，实现过程的每一种具体方式，称为一种途径。式，称为一种途径。过程的关键是始态和终态；过程的关键是始态和终态；途径着眼于具体实施方式。途径着眼于具体实施方式。3 过程和途径过程和途径 例如，某理想气体，经历一个恒温过程例如，某理想
5、气体，经历一个恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成。该过程可以经由许多不同的途径来完成。p =1 105 Pa p=2 105 Pa V =2 dm3 V=1 dm3 恒温过程恒温过程 下面给出其中两种途径：下面给出其中两种途径：2 105 Pa1 dm31 105 Pa2 dm3途径途径 II4 10 5 Pa0.5 dm3途径途径 I0.5 105 Pa4 dm3 在热力学过程中，体系在反抗外界压强在热力学过程中，体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生，这种功称为体发生体积变化时，有功产生，这种功称为体积功（积功（W），单位为，单位为 J。4 体积功体积功 由于液体和固体在变化
6、过程中体积变化由于液体和固体在变化过程中体积变化较小，较小，因此体积功的讨论常常是对气体而言。因此体积功的讨论常常是对气体而言。假设在恒外力假设在恒外力 F 作用下，作用下，活塞从活塞从 I 位移动位移动到到 II 位，移动距离为位，移动距离为 l。按照传统的功的定义，环境对体系的功按照传统的功的定义，环境对体系的功 W=F l W=F l=l S FS是外压是外压 p；FS l S 是体积，是体积，这个体积等于体系的体积改变量这个体积等于体系的体积改变量 V 的的相反数相反数 V。则则 W=p V5 热力学能热力学能 体系内部一切能量的总和称为体系的热体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能
7、（也称内能），用符号力学能（也称内能），用符号 U 表示。表示。包括分子或原子的位能、振动能、转动包括分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。能、平动能、电子的动能以及核能等等。热力学能是体系的状态函数。热力学能是体系的状态函数。体系的状态一定，体系的状态一定，U 有一个确定的值。有一个确定的值。体系发生变化时，只要过程的始、终态体系发生变化时，只要过程的始、终态确定，则内能变化量确定，则内能变化量 U 是一定值是一定值。U U终终 U始始 理想气体是最简单的体系，其状态变化理想气体是最简单的体系，其状态变化是最简单的热力学过程，理想气体的内能只是最简单的热力学过程，
8、理想气体的内能只是温度的函数。是温度的函数。T 一定，则一定，则 U 一定。一定。即即 T 0，则，则 U 0312 热力学第一定律热力学第一定律 某体系由状态某体系由状态 I 变化到状态变化到状态 II，在这一过，在这一过程中体系从环境吸收热量程中体系从环境吸收热量 Q，且环境对体系做，且环境对体系做功功 W，若体系的内能改变量用，若体系的内能改变量用 U 表示，则表示，则 U Q W1 热力学第一定律的内容热力学第一定律的内容 热力学第一定律的实质是能量守恒。热力学第一定律的实质是能量守恒。例例31 某过程中，体系从环境吸收热量某过程中，体系从环境吸收热量 1000 J，环境对体系做功，环
9、境对体系做功 300 J。求过程中体系热。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：解：体系的热力学能的变化体系的热力学能的变化 U Q W 1000 J（300 J）700 J 则环境热力学能改变量则环境热力学能改变量 U Q W 700 J把环境作为体系来考虑把环境作为体系来考虑 Q 1000 J，W 300 J2 功和热功和热（1）功和热的符号规定功和热的符号规定 Q 是指体系从环境吸收的热量。是指体系从环境吸收的热量。Q 40 J，表示体系放热表示体系放热 40 J。结论结论 体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。Q 30
10、J，表示体系吸热表示体系吸热 30 J，W 是指环境对体系所做的功，是指环境对体系所做的功，W 20 J 表示环境对体系做功表示环境对体系做功 20 J。W 10 J 表示体系对环境做功表示体系对环境做功 10 J。一定量的理想气体，一定量的理想气体，从压强从压强 p1 16 105 Pa 体积体积 V1 1 10 3 m3途径途径 a一次膨胀一次膨胀恒温膨胀至恒温膨胀至 压强压强 p2 1 105 Pa 体积体积 V2 16 103 m3 p116 V1 1 p2 1 V216p外外11 16p/105 PaV/103m3161途径途径 a一次膨胀一次膨胀 p116 V1 1 p2 1 V2
11、16p外外1Wa p V 1 105 Pa （16 1）103 m3 1500 J若用若用 N 表示膨胀次数，则表示膨胀次数，则 N 1途径途径 a一次膨胀一次膨胀 p116 V1 1 p2 1 V216p外外1161 1 168p/105 PaV/103m3途径途径 b二次膨胀二次膨胀 N 2（1）先反抗外压先反抗外压 p1 =8 105 Pa 膨胀到膨胀到 2 dm3P1 16V1 1P外外 8 P 8 V 2P2 1V2 16P外外 1W1 p外外 V途径途径 b二次膨胀二次膨胀 N 2（1）先反抗外压先反抗外压 p1 =8 105 Pa 膨胀到膨胀到 2 dm3 8 105 Pa （2
12、 1）103 m3 800 J P1 16V1 1P外外 8 P 8 V 2P2 1V2 16P外外 1 （2）再反抗外压再反抗外压 p2 1 105 Pa 膨胀到膨胀到 16 dm3 161 1 168p/105 PaV/103m3途径途径 b二次膨胀二次膨胀 N 2P1 16V1 1P外外 8 P 8 V 2P2 1V2 16P外外 1W2 p外外 V 1 105 Pa （16 2）103 m3 1400 JW1 800 J 途径途径 b二次膨胀二次膨胀 N 2P1 16V1 1P外外 8 P 8 V 2P2 1V2 16P外外 1 始终态相同，经过两个不同途径做始终态相同，经过两个不同途
13、径做的功不相等。的功不相等。Wb W1+W2 （800 J）+（1400 J）2200 J N=2 途径途径Wa 1500 J N=1 途径途径 由于是理想气体体系，且由于是理想气体体系，且 T 0，故过程的故过程的 U 0 由热力学第一定律由热力学第一定律 U Q +W则则 Q U W由于由于 U 0故故 Q W所以所以 QA QB 因此，因此，热量热量 Q 也和途径有关。也和途径有关。热和功是与过程相联系的物理量，只热和功是与过程相联系的物理量，只有在能量交换的过程中才会有具体的数值。有在能量交换的过程中才会有具体的数值。结论：热和功均不是体系的状态函数，不结论：热和功均不是体系的状态函数
14、，不能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少能谈体系在某种状态下具有多少功或具有多少热。热。随着途径的不同，功和热的数值都有随着途径的不同，功和热的数值都有变化变化。32 热化学热化学 把热力学理论和方法应用于化学反应中，把热力学理论和方法应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科分支讨论和计算化学反应的热量变化的学科分支称为热化学。称为热化学。321 化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：当生成化学反应的热效应可以定义为：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。简称反应热。吸收或放出的热量。简称反应热
15、。在计算应用过程中，不考虑非体积功。在计算应用过程中，不考虑非体积功。U生生 U反反 Q W体体 化学反应发生后，化学反应发生后，T始始 T终终 即即 W非非 0U Q W非非 W体体 Q W体体1 恒容反应热恒容反应热 (QV)则有则有 rU QV +W QV 恒容反应中，恒容反应中，V 0，在恒容反应中，热效应全部用来改变体系在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的内能。的内能。即即 rU QV 当当 rU 0 时，时，QV 0，是吸热反应；，是吸热反应；rU 0 时，时，QV 0 的趋势的趋势。两种趋势：两种趋势：一种是放热一种是放热 H 0 H 0 的过程的过程，只有当，只有当 S 0
16、时时才可才可以自发进行。以自发进行。S 0 的过程的过程，只有当，只有当 H 0 （2）从气体物质生成固体物质或液体从气体物质生成固体物质或液体物质；由多数气态物质生成少数气态物质。物质；由多数气态物质生成少数气态物质。rS 0 若反应的若反应的 rH 0 若反应的若反应的 rH 0，且，且 rS 0 反应自发进行反应自发进行不能不能自发进行。自发进行。若反应的若反应的 rH 0 若反应的若反应的 rH 0，且，且 rS W非非 反应以不可逆方式自发进行；反应以不可逆方式自发进行；G =W非非 反应以可逆方式进行；反应以可逆方式进行；G 0 反应以不可逆方式自发进行；反应以不可逆方式自发进行；
17、G =0 反应以可逆方式进行；反应以可逆方式进行；G 0 反应以非自发方式进行。反应以非自发方式进行。更习惯的写法为更习惯的写法为 G 0 非自发进行非自发进行 G 0，反应不能自发进行；，反应不能自发进行；rGm（298K）0，故反应在常温下不能自发进行。，故反应在常温下不能自发进行。用类似的方法，可求得用类似的方法，可求得 rHm（298 K）179.2 kJmol1 rSm（298 K）160.2 Jmol 1K 1 由公式由公式 rGm（T）rHm T rSm 可知当温度升高到一定数值时，可知当温度升高到一定数值时，T rSm 的影响的影响将超过将超过 rHm 的影响，使的影响，使 rGm 0，使反应可，使反应可以正向自发进行。以正向自发进行。1118.6 K179.2 1000Jmol1160.2 1000Jmol1K1 计算结果表明：当计算结果表明：当 T 1118.6 K 时，时，反应可以自发进行。反应可以自发进行。rGm rHm T rSm，T rSm rHm 于是于是 CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）即即 CaCO3（s）将按下式分解：）将按下式分解：
