1、第一节 气-固相催化反应的宏观过程第二节 催化剂颗粒内气体的扩散第三节 内扩散有效因子第四节 气-固相间热、质传递过程对 总体速率的影响第二章第二章 气气-固相催化反应宏观动力学固相催化反应宏观动力学Overall progression of heterogeneously catalysed reactionReaction steps1.External film diffusion2.Internal pore diffusion3.Adsorption on active sites4.Surface reaction to products5.Desorption of produ
2、cts6.Internal diffusion of products7.External diffusion of productsA（g）B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤第二章气固相催化反应宏观动力学第二章气固相催化反应宏观动力学宏观动力学 macrokinetics包括了物理因素的反应速率又称为总体速率global rate 指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量第一节气-固相催化反应的宏观过程2-1气气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布固相催化反应过程中反应组
3、分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（CAg）到低（CAc）的连续分布。距离0CACAgCASCAcRp毛泽东（18931976）2-2 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率 Effetiveness factor由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率()=()isASsAsik f Cdsk f CS=按外表面浓度梯度计算的反应速率按外表面浓度计算的反应速率稳
4、态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知：颗粒内的反应速率透过外表面的扩散速率反应物由气流主体向外表面的传质速率的数值大小代表什么？的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。的数值越接近0，则正相反。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 0上式联立后消去中间变量CAs,即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：宏观动力学方程宏观动
5、力学方程（关联总体速率与（关联总体速率与“总体总体”变量）变量）*g()()()=()=()AsAsAAAsAsAiGeAgAsrk f Ck CCrk CCSk S CC颗粒内的反应速率反应物由气流主体向外表面的传质速率g()=Ar过程的总推动力外扩散阻的力内扩散-反应的阻力)()()(ASAAAcfSkccSkrisSgeGgiseGggSkSkCCr11)(*AAA2-3催化反应阶段的判别iseGSkSk11且CA*1。本征动力学控制CA0Rp1。本征动力学控制0CARp1。本征动力学控制0CARp1。本征动力学控制0CARp1。本征动力学控制0CARp0CACAgCASCACRp2。内
6、扩散强烈影响*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S111Gesik Sk S且*AgAsAcACCCCg()=()AsAsirk f CS0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CARp2。内扩散强烈影响0CACAgCASCACRp3。外扩散控制*g()=11AgAAGesiCCrk Sk S*AgAsAcACCCC111Gesik Sk S且*g()=()AGeAgArk S CC0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制0CARp3。外扩散控制 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动
7、力学控制。原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒测定本征动力学的基本要求：第二节催化剂颗粒内气体的扩散24催化剂中气体扩散的形式 分子扩散（/2ra102）10100nmMolecular diffusion Knudsen扩散（/2ra 10）Knudsen diffusion 构型扩散（0.51.0nm）configurational diffusion 表面扩散surface diffusion24催化剂中气体扩散的形式扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度构型扩散表面扩散Favoured in m
8、icropores,by high temperatures,at low partial-/total-pressure and a high degree of coverage221(/)22sDexpE RT Knudsen扩散系数23KaDr V2-5 气体中的分子扩散 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Ficks law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）JJAABAAABTADCD Cy 或gradgrad在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Ficks law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”JJAAeffA
9、AAeffTADCDCy 或gradgrad一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合综合扩散系数扩散系数有效扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效有效扩散系数扩散系数曲折因子effcDD第三节催化剂有效因子210球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程一、浓度分布微分方程进入离开反应()()()11bedviAvAAsAkSrk f Cf Ck f C联系p18,(1-38)式不同基准下反应速率常数的关系式2224()(4)(4)AAAeffAeffAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRR R+dR一、浓度分布微分方程22(4)4()11AAeffvAbedvisvdCd
10、DRR k f CdRdRkS kk其中221()AAeffvAdCdDRk f CRdRdR00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dRPellet 小球颗粒不同基准下反应速率常数的关系式以反应体积为基准，称为体积速率常数kv以反应面积为基准，称为表面速率常数ks两者关系的推导：kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量假如单位体积里包含的表面积为Si,由述结论，则显然有：kv=ks Si11,nnAAvAsAdndnk Ck CV dtS dt以床层体积为基准，速率常数记
11、为kv以颗粒体积为基准，速率常数记为kv两者关系的推导：浓度为1时kv：单位时间单位床层体积的反应量kv：单位时间单位颗粒体积的反应量因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-,于是：(1)vvkk1vvkk催化剂有效因子薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程()()()AAeffZ dZeffZvAdCdCD AD Ak f CAdZdZdZ()()()()AAAeffZZeffZvAdCdCdCdDAdZDAdZdZdZdZk f CAdZZ Z+dZ22()vAAeffkd Cf CdZD进入离开反应00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，R R+dR厚度：2Rp圆柱
12、状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程进入离开反应圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程2()(2)(2)AAAeffAeffAR dRRdCdCDRdR LDRLRdRL rdRdRR R+dR进入离开反应221()vAAAeffkd CdCf CdRR dRD00AAsAR=RCCdCRdRp边界条件（无死区）：时，时，三种颗粒催化剂浓度分布微分方程221()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR220()AAAeffvAd CdCDk f CdZR dR222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR1（扩散）梯度差；2面积
13、差；3反应项一、温度分布微分方程 有效导热系数eedTQdR 进入焓离开焓反应吸热2224()4(4)()eevARR dRRdTdTRdRRR dR k f CHdRdRR R+dR一、温度分布微分方程222()evARd TdTk f CHdRR dR(00sR=RTTdTRdRp边界条件：时，外表面温度）时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR二、温度分布微分方程222()evARd TdTk f CHdRR dR(00sR=RTTdTRdRp边界条件：时，外表面温度）时，222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR00AAsAR=RCCdCRdR
14、p边界条件（无死区）：时，时，22eAAeffRdCdddTDRRdRdRHdRdR22.eAAeffRdCdTDRRConstdRHdR00,0.0AdCdTRdRdRConst当时，故:式中的,A effAReDdCdTHdRdR)(,AAsReeffAssAsApCCHDTTTTCCRR可得时，根据,A effcsRAsmaxeDTTHC211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解一、球形催化剂球形催化剂上进行一级不可逆反应AACCf)(222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR222AAAeffvAd CdCDk CdRR dReffwppeffispeffvpDk
15、RDSkRDkRmodulusThieleThiele3)1(33）模数（222229AAApd CdCCdRR dRR(3)(3)AspARC shRCRsh内扩散有效因子的解析解24|pApeffR RdCR DdRAsvpCkR3342(3/)3(/)3(/)|(3)131()(3)pppAspppAR RR RAsppR CRRchR RshR RdCdRshRCthRR234|111=4(3)33pApeffR RpvAsdCR DdRthR k C球形催化剂内扩散有效因子的解析解xxxxxxxxeeeetanheecoshxeesinhx,2,2薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的
16、解析解221AAAeffvAd CdCDk CdRR dR102()(2)2pAASpveffRIRCCIRkD其中定义为I0为零阶第一类修正Bessel function,I1为一阶第一类Bessel function。120(2)|(2)1()(2)pApeffR RpvAsdCR L DIdRR L k CI22221(1)0d ydymydxx dxx22AeffvAd CDk CdR()()pAAsvpeffRchRCCchkRD其中定义为薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解(2)|1()(2)pAeffR RpvAsdCA DdRtanhR A k C1()th10(2)1(
17、2)II111=(3)3th2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRD球形催化剂211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus 球形催化剂211等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解Effectiveness
18、factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus 浓度分布随Thiele模数的变化Thiele modulus的物理意义3224()11333(4)()()pvAsAsAspeffppRk CCCRDRR不计入内扩散影响时的反应速率以为浓度梯度的扩散速率1135(3)1,=131150=3th当时
19、，此时，；当时，此时，二、不同形状的催化剂2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRDpvpeffVkSD1()th10(2)1(2)II111=(3)3th 1.00.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 无限长园柱 园球 1()th10(2)1(2)II111=(3)3th2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRD扩散反应方程的一般形式dJs ASVJddsrv Ar dvSVdsJdiv Jdv AdivJr effAJDgradC ()effAADdiv gradCr进入面积微元的量进入面积微元的量
20、体积元里的反应量体积元里的反应量总（净）进入总反应总（净）进入总反应2effAADCr高斯定理：dsJS,VV是任意的，若积分相等，则被积函数一定相等。Hamilton operator,Laplace operator Block Cylinder Sphere 211()()()1()AAAAACCCCRRRRRRZZdCdRR dRdR222222211()()1()AAAAACCCCsinRsinR sinRRsindCdRR dRdR222222222AAAAACCCd CCxyzdz2,221()vAAAeffkd CdCf CdRR dRD22()vAAeffkd Cf CdZD
21、221()AAeffvAdCdDRk f CRdRdR212等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dRnAvArk C222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR一、Satterfield 近似解 二、Kjaer近似解 三、Bischoff的普遍化近似解 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 五、内扩散影响的判据222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR一、Satterfield 近似解1AvAnnAAsAvrkrkCCC222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR2122nAsAeffAAv
22、AddDdRR dCRCCCk线性化方案111111=(3)3th11npvAspeffVk CSD2212292AAApd CdCCdRR dRR定义Thiele modulus222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR二、Kjaer近似解222AnAAAeffvd CdCDk CdRR dR1221()2nnvAsAsAsnAsvAeffAsAAAAsAddDdk CnCCCk nCRCCCCdCRRn2222292pdddRR duuRuR线性化方案222111=(3)3th12npvAspeffVknCSD定义Thiele modulus1200000()()()()()()
23、()()().2()AAsAsAAsnnAsAsAnsAAf Cf Cf CCCCnCCfxf xf xfxxCCxxxAsAsACCuCn1222nvAsAeffddDdRR dRk nCuuu222AAAeffvAd CdCDk CdRR dR四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响0CTvERkk e111=(3)3th3pveffRkD粒度的影响：Rp越大，则越大，越小温度的影响：T 越大，则越大，越小表观活化能Ea：总体速率常数：00=CalnRTTvERvEkkk eek e低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活化能与扩散活化能的平均值。转化率对内扩散有效因子
24、的影响n=1无影响n1转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解数值积分打靶法,V=Spvpeff AkD221nAAAeffvAd CdCDk CdRR dR220nAAAeffvAd CdCDk CdZR dR222nAAAeffvAd CdCDk CdRR dRpRxR22214nAAcAd CdCCdxx dx2220nAApAd CdCCdxx dx22229nAAsAd CdCCdxx dxBlock Cylinder Sphere 221(2)|()2pAApeffR RnpvAscAsxdCdC
25、R L DdxdRR L k CC22314|=433pAApeffR RnsAspvAsxdCdCR DdxdRCR k C21(2)|(2)3pAAeffR RnpvAspAsxdCdCA DdxdRR A k CC2pvceffRkD3pvseffRkDvppeffkRD216内扩散对多重反应选择率的影响一、平行反应1122112200knBAknDAABrk CnAD rk Cn 112211212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCk212111nnAsskCkn1n2 s s内扩散使选择率降低n1=n2 s=s内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高216
26、内扩散对多重反应选择率的影响二、连串反应（以一级不可逆反应为例）12kkABD 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低BsBAAsCCssCCvs218活性组分不均匀分布催化剂及异形催化剂由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。,V=SpvpeffAkD一、活性不均匀分布催化剂(a)均匀分布(b)外表型(c)内部型(d)中间型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型外表型：（1）单反应减少活性组分的用量（2）多重反应提高选择率（连串反应及部分平行反应）内部型
27、：（1）单反应减少活性组分的用量（负级数反应）（2）颗粒外层易中毒中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合一、活性不均匀分布催化剂各种不同形状的催化剂二、异形催化剂六筋舵轮七孔形七孔形第四节气固相间热、质传递过程对总体速率的影响220外扩散（External diffusion）有效因子ex外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率ex外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCexDamkhler准数（Damkhler number）：反应速率与外扩散速率之比内扩散无影响时，一级不可逆反应内扩散无影响时，一级不可逆反应220外扩
28、散（外扩散（External diffusion）有效因子有效因子1AgAsCCDasigek SDak S11vAsAsexvAgAgk CCk CCDavAsAsvAgAxgek Cck Ccn 级不可逆级不可逆)()()()(ASAgASASAgASsgACCSkCSkCCSkCfSkreGSieGi 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的浓度差越大。外扩散影响越严重 达姆堪勒准数vs梯尔模数 n级不可逆反应220外扩散有效因子外扩散有效因子1nsiAggek S CDak S222212,1414240.5,112221,114exexexnDaDaDanDanDa)()(
29、)()(ASAgnASSASAgASSgACCSkCSkCCSkCfSkreGieGiDa趋近于0时，趋近于1。不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子对Da准数的关系图示exn0时，二者负相关；n0时，二者正相关；ex内外扩散都有影响时的总有效因子 0 =内外扩散均有影响时的反应速率 内外扩散均无影响时的反应速率00 相互关系（一级反应）01111exAG0ASAgASgA)()()(CkCCSkCSkrveGivavegisvvDCkSkSkCkCkr11)(AGAGASgA第一节 气-固相催化反应的宏观过程第二节 催化剂颗粒内气体的扩散第三节 内扩散有效因子第四节 气-固相间热、质传递过
30、程对 总体速率的影响第二章第二章 气气-固相催化反应宏观动力学固相催化反应宏观动力学第一节 气-固相催化反应的宏观过程 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应 产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散 产物从外表面扩散到气流主体-外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应第一节 气-固相催化反应的宏观过程一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布第一节 气-固相催化反应的宏观过程二、内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反
31、应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应速率之比。用公式表示为：iASsSAsScf kdScf ki)()(0反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致iASsSAsScfkdScfki)()(0)(AsAAcfkdSdNr 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：速率及内表面积计算的反应按反应组分外表面浓度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度 对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：(rA)g-组分A的宏观反应速率Se
32、-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(CA)=CA-CA*，有：)()()(*AASASAggACCSkCCSkriseG第一节第一节 气气-固相催化反应的宏观过程固相催化反应的宏观过程)()()(ASASAggACfSkCCSkriseGiseGiseGiseGSkSkCCrSkSkrCCSkrCCSkrCC11)(11)()()(*AAggAgA*AAggA*AASgAAsAg两式相加：阻力阻力外扩散阻力推动力推动力化学反应阻力内扩散阻力三、催化反应控制阶段的判别三、催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制、本征动力学控制iseGSkS
33、kCCr11)(*AAggA分布见右图。，颗粒内外浓度此时，（可略去，则：时，内外扩散的影响均当且ACASAg*AAS*AAggA)()()1CCCCCSkCCSkrisis 这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。第一节 气-固相催化反应的宏观过程iseGAAggASkSkccr11)(*。颗粒内浓度分布如右图此时，则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且*,)()()(:,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。3
34、外扩散控制iseGAAggASkSkccr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且 此种情况发生在活性组分分布均匀催化此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。而反应速率常数又相对较大的时候。第一节 气-固相催化反应的宏观过程 如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：2ASASAggA)()(CSkCCSkriseGiseGeGisSkSkCSkSkSkCeG24Ag22AS将CAS值代入
35、外扩散速率式：解此二元一次方程，得：0AgAS2ASSCSkCSkCSkeGeGi)()(ASAggACCSkreGiseGeGiseGSkSkCSkSkSkCSkeG24Ag22AgeGisiseGeGSkCSkSkSkCSkAgAg4112如果过程为外扩散控制，则CAS0，上式变为：AggA)(CSkreG拟一级反应第二节 催化剂颗粒内气体的扩散有效扩散系数等分子反向扩散时综合扩散系数扩散系数 扩散通量表达式表面迁移孔径与分子大小相当 10 10-2条件 表面扩散构型扩散Knudsen扩散分子扩散dxdCDJAABA23/13/15.01175.1001.0BAMMABVVpTDBAVrDak32dxdCDJKAAKAABAeDDD111eeffDDar2ar2气相主体滞流边界层球形催化剂CAgCA*CASCACRP0
