1、第六章第二节第二节 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A.v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：水、甲醇，乙醇，丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子v显碱性的非质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂
2、分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具酸性适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释 溶质v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解
3、性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发质子性溶剂如甲醇、乙醇、冰醋酸等，能发生离解，称为离解性溶剂。生离解，称为离解性溶剂。多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子多数离解性溶剂与水一样，自身能发生质子的转移反应。称为质子的自递反应的转移反应。称为质子的自递反应.H2OH2O+H3O+OH-H+溶剂的质子自递反应：溶剂的质子自递反应：SHSHSH2+S-+质子的自递平衡常数，又叫质子的自身离解质子的自递平衡常数，又叫质子的自身离解常数，以常数，以Ks表示。水的离子积用表示。水的离子积用Kw表示表示。H2O+H3O+OH-H2
4、OH3O+OH-=Kw1.0 10-14=PKw14乙醇的质子自递反应表示为：乙醇的质子自递反应表示为：C2H5OHC2H5OHC2H5O-C2H5OH2+C2H5O-C2H5OH2+=Ks=7.9 10-20=PKs19.10SSHKKKSHbSHas冰醋酸的质子自递反应表示为：冰醋酸的质子自递反应表示为：HAc+H2Ac+Ac-HAc=Ks=3.6 10-15H2Ac+Ac-=PKs14.45*结论结论溶剂溶剂KsKs值的大小对滴定突跃范围的改变有一值的大小对滴定突跃范围的改变有一定的影响：溶剂的自身离解常数定的影响：溶剂的自身离解常数KsKs越小，越小，PKsPKs越大，滴定突跃范围越大
5、，滴定终点越敏锐。越大，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。非水溶剂的自身离解常数非水溶剂的自身离解常数Ks比水的自身离解比水的自身离解常数常数Kw小，所以在水中不能滴定的酸、碱，小，所以在水中不能滴定的酸、碱，在非不溶剂中有可能被滴定。在非不溶剂中有可能被滴定。（二）溶剂的酸碱性（二）溶剂的酸碱性酸、碱的强度不仅决定于酸、碱本身的性质还酸、碱的强度不仅决定于酸、碱本身的性质还决定于溶剂的性质。决定于溶剂的性质。1、同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定：、同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定：水溶液中：水溶液中：硝酸放出质子的能力强，为强酸硝酸放出质子的能力强，为强酸 醋酸放出质子的能力较弱
6、，为弱酸醋酸放出质子的能力较弱，为弱酸 2、同一酸在不同溶剂中酸性的强弱由溶剂的、同一酸在不同溶剂中酸性的强弱由溶剂的性质决定：性质决定：例如：硝酸例如：硝酸在水溶液中为强酸：在水溶液中为强酸：HNO3H2OH3O+NO3-+在冰醋酸中为弱酸：在冰醋酸中为弱酸：HNO3H2Ac+NO3-+HAc在纯硫酸中为碱性：在纯硫酸中为碱性：HNO3H2NO3+HSO4-+H2SO4(纯)物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强碱的碱性增强在水
7、中不能直接滴定的弱酸或弱碱，可通过在水中不能直接滴定的弱酸或弱碱，可通过选择适当的溶剂，增强其酸性或碱性而可被选择适当的溶剂，增强其酸性或碱性而可被滴定。滴定。例：碱性很弱的胺类：滴定液：H2Ac+HAcHClO4ClO4-被测溶液：+HAcRNH2RNH3+Ac-滴定反应：H2Ac+HAcAc-2总式：+HClO4ClO4-RNH2RNH3+溶剂的极性越强，越容易使溶质发生离解；溶剂的极性越弱，则较难使溶质发生离解。同一溶质，在其他性质相同而极性不同的溶剂中，由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸（碱）性。例如：醋酸溶于水中，酸性较强；醋酸溶于乙醇中，因乙醇极性比水小，故醋酸酸性比水中弱 结
8、论：结论：在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于离解，然后加入一定比例的弱极性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更完全，滴定突跃更加明显。选择原则：选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.溶剂的选择原则3.常用溶剂 SHaHAaTKKHASASHKSHbBbTKKSHBSHBHK应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度溶剂不引起副反应粘度度应小，挥发性和毒性都要小 滴定酸时选择碱性溶剂或显碱性非质子 性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 第三
9、节第三节 非水滴定酸碱滴定的类型非水滴定酸碱滴定的类型及应用及应用n碱的滴定 n酸的滴定n应用与示例一、碱的滴定（一）、溶剂冰醋酸，对碱起调平效应，使弱碱的碱性增强常用：国家化学试剂准标一级或二级，都含有少量水，使用前加入醋酐除去水分：(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH可根据等物质的量原则，计算加入醋酐的是 nn醋 酐水=VVddC1%C2%醋 酸醋 酐醋 酸水=醋 酐醋 酐MMVVddC1%C2%醋 酸醋 酐醋 酸水=醋 酐醋 酐MM例如：n要除去1000ml密度为1.05，含水量为0.2%的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08，含量为97%的醋酐体积为：1000V1.051.080.
10、2%97%=醋 酐18.02102.09=11.36 ml续前（二）滴定液以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液。1.配制：间接法配制 市售高氯酸溶液的含量为70%72%，如配制高氯酸滴定液（0.1mol/L）1000ml，则需市售高氯酸的体积为：已知：dHClO4=1.75，M HClO4=100.46g/mol1000V0.11.75100.460.7=1000=8.24mlHClO4实际可取8.5ml除去8.5ml高氯酸中的水分，需加醋酐（密度为1.08，含量为97%）的体积为：8.5V1.751.080.397%=醋 酐18.02102.09=24.13 ml续前配制方法：取无水冰醋
11、酸750ml，加入市售高氯酸8.5ml，搅拌均匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边搅拌，加完后继续搅拌均匀，放冷，加无水冰醋酸至1000ml，搅拌均匀，置于棕色瓶内放置24小时，即可标定。注意：（1）、不能将醋酐直接加到高氯酸中，应先用冰醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，慢慢滴加醋酐。防止高氯酸遇有机物引起爆炸。2、标定基准物：邻苯二甲酸氢钾 以甲紫为指示剂，需做空白校正 COOKCOOHCOOHCOOH+HClO4+KClO4C=mMV10-3HClO4KHC8H4O6KHC8H4O6VHClO4空-高氯酸滴定液的浓度为：3、温度校正 当用高氯酸的冰醋酸溶液滴定供试品或标定时，温度若有差
12、别，则应重新标定或加以校正：C1C01+0.0011(t1-t0)=0.0011为冰醋酸的膨胀系数，C0为标定时的温度，C1为测定供试品时的浓度，t1为测定时的温度，t0为标定时的温度。（三）指示终点的方法1、指示剂法可用的指示剂有：甲紫、喹哪啶红、-萘酚苯甲醇，最常用甲紫。甲紫：酸式色：黄色，碱式色为紫色 滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同：滴定较强的碱 蓝色或蓝绿色滴定较弱的碱 蓝绿或绿色2、电位法 如有机碱的硝酸盐,因生成硝酸具有氧化性,氧化破坏指示剂结构二、酸的滴定溶剂：滴定不太弱的酸时，常用醇类，如甲醇、乙醇 滴定较弱的酸时，选用乙二胺等碱性溶剂混合溶剂：甲醇-苯、甲醇-丙酮滴定液：
13、甲醇钠的苯-甲醇溶液指示剂：百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等三、应用与示例 有机酸类、有机碱类化合物，酸碱性都较弱，水中溶解度小，常采用非水酸碱滴定法。1、有机弱碱类：n当Kb10-10的有机碱，如胺类、生物碱类可在冰醋酸溶剂中，用高氯酸滴定液直接滴定。n当Kb10-12的极弱碱，需选择一定比例的冰醋酸、醋酐的混合液为溶剂。2、有机酸的碱金属盐：n由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱，有机酸根在冰醋酸中显较强的碱性，可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。例：邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水扬酸钠等。3、有机碱的氢卤酸盐 反应生成的氢卤酸在冰醋酸的溶液中显较强的酸性，使反应不能进行完全 排除干扰方法：加入醋酸汞Hg(Ac)2与卤素离子生成卤化 汞HgX2沉淀HXB+HClO4BHClO4HX+HXBB+HAc22HgX2Hg(Ac)2 例：精密称取盐酸麻黄碱0.15g，加冰醋酸10ml，加热使溶解，加醋酸汞的冰醋酸溶液4ml，甲紫指示液1滴，立即用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液显翠绿色，并将滴定结果用空白试验校正。每1ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于20.17mg的盐酸麻黄碱（C10H15ONHCl）。4、有机碱的有机酸盐 有机碱的有机酸盐在冰醋酸或冰醋酸-醋酐的混合溶剂中碱性增强，可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定，以甲紫为指示剂。如马来酸苯那敏。
