1、无皂乳液共聚合乳液稳定性无皂乳液共聚合乳液稳定性的影响因素的影响因素 焦妙伦焦妙伦无皂乳液聚合无皂乳液聚合 定义定义：无皂乳液聚合指在反应过程中不加乳化剂或仅加入无皂乳液聚合指在反应过程中不加乳化剂或仅加入微量乳化剂微量乳化剂(使其浓度小于临界胶束浓度使其浓度小于临界胶束浓度CMC)CMC)的乳液聚合的乳液聚合过程。过程。无皂乳液无皂乳液优点优点:粒径单分散粒径单分散 粒子表面洁净粒子表面洁净 功能基团浓度可控、分布均匀。功能基团浓度可控、分布均匀。克服了残留乳化剂对性能的不良影响克服了残留乳化剂对性能的不良影响 无皂乳液聚合的无皂乳液聚合的关键是稳定性关键是稳定性.无皂乳液聚合机理无皂乳液聚
2、合机理 成核机理：普遍认为是成核机理：普遍认为是均相成核机理均相成核机理和和齐齐聚物胶束成核机理聚物胶束成核机理，使制备的乳液微球粒，使制备的乳液微球粒径分布较窄。径分布较窄。增长机理：增长机理：非均相增长：核非均相增长：核-壳模式壳模式 连续凝聚增长模式连续凝聚增长模式齐聚物胶束成核机理齐聚物胶束成核机理 苯乙烯苯乙烯/过硫酸钾过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合水体系的无皂乳液聚合 带有离子链端的齐聚物带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束先在水相形成胶束而引发而引发聚合。聚合。然后，随着聚合的进行可以观察到由于然后，随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面胶粒表面积增大积增大而导致的表面电荷密度下降
3、。而导致的表面电荷密度下降。此时，早期产生的此时，早期产生的初级胶粒通过凝聚初级胶粒通过凝聚重新获得胶重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚合主要态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。在单体溶涨的胶粒中进行。此时的胶粒增长类似于常规乳液聚合此时的胶粒增长类似于常规乳液聚合 。这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片 胶粒表面的电荷密度通常较低胶粒表面的电荷密度通常较低 因此体系的固含量一般限制在因此体系的固含量一般限制在 10%以下以下 均相凝聚成核机理均相凝聚成核机理 引发剂分解引发剂分解产生的初级自由基在水相中
4、引发溶于产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成水的单体聚合生成自由基活性链自由基活性链,并进行链增长并进行链增长 当该自由基达到一定的聚合度时当该自由基达到一定的聚合度时,就变的不溶于水就变的不溶于水而沉淀形成而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子 基本初始粒子一旦生成基本初始粒子一旦生成,便会捕捉水相中的自由基便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成活性链而继续增长形成基本粒子基本粒子 然后然后,由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结子链伸展到水相中而导致的链缠结,基本粒子将发基本粒子将发生凝聚生凝聚,聚合物粒子数目
5、将减少聚合物粒子数目将减少,同时聚合物粒子同时聚合物粒子体积增大表面电荷密度增大体积增大表面电荷密度增大,界面张力减小界面张力减小,粒子粒子稳定性不断提高稳定性不断提高,最终形成最终形成稳定的聚合物乳胶粒稳定的聚合物乳胶粒.增长机理 核-壳增长模式：由于单体比聚合物亲水性高由于单体比聚合物亲水性高,根根据热力学平衡原理的分析据热力学平衡原理的分析,单体在粒子中分布不均单体在粒子中分布不均匀匀,趋向于集中在粒子和水相之间趋向于集中在粒子和水相之间,这样在粒子表这样在粒子表面包覆了一层单体面包覆了一层单体,反应主要在单体层中进行反应主要在单体层中进行,形形成核成核-壳增长模式壳增长模式 .连续凝聚
6、增长模式：认为当单体转化率较小时，认为当单体转化率较小时，粒子反应为均相进行。而当单体转化率提高时，粒子反应为均相进行。而当单体转化率提高时，粒子发生连续凝聚，由较小粒子凝聚成较大粒子粒子发生连续凝聚，由较小粒子凝聚成较大粒子 导致粒子长大导致粒子长大MMA/BA/NaMA无皂乳液共聚合无皂乳液共聚合 甲基丙烯酸钠(NaMA)水溶性单体 甲基丙烯酸甲酯(MMA)亲水性单体 丙烯酸丁酯(BA)疏水性单体 无皂乳液共聚合.一、聚合实验一、聚合实验 在配有超级恒温槽的在配有超级恒温槽的三颈瓶中加入单体和三颈瓶中加入单体和去离子水去离子水,搅拌搅拌,通氮通氮气气 加热到定温后加引发加热到定温后加引发剂
7、并计时剂并计时.反应结束反应结束,反应液过筛反应液过筛得得乳液乳液和和凝聚物凝聚物.乳液性能测试乳液性能测试 乳胶粒平均直径乳胶粒平均直径DZ：用用Malvern型激光粒径分析仪测定型激光粒径分析仪测定 乳液的表面张力：乳液的表面张力：用用JZHY1-180型界面张力仪测定型界面张力仪测定.乳胶粒表面电荷密度：乳胶粒表面电荷密度：用离子交换用离子交换-电导滴定法测定电导滴定法测定.乳液的聚合稳定性：乳液的聚合稳定性：用凝聚率来表示用凝聚率来表示,凝聚率越小凝聚率越小,表明聚表明聚合过程稳定性越好合过程稳定性越好.凝聚率凝聚率(%wt)=凝聚物重凝聚物重(g)单体总重量单体总重量(g)100%.
8、乳液的离心稳定性乳液的离心稳定性:试样装在带刻度的试样装在带刻度的5 mL离心试管中离心试管中,4 000 r/min离心离心3 min,以上层清液的毫升数来表示以上层清液的毫升数来表示.清液越清液越多多,表明乳液的离心稳定性越差表明乳液的离心稳定性越差.乳液的冻融稳定性乳液的冻融稳定性:试样装在带盖玻璃瓶中试样装在带盖玻璃瓶中,放入放入(182)冰箱中冰箱中17h后取出后取出,再在再在(232)放置放置6 h和和48 h,观察乳液观察乳液外观变化外观变化.二、影响因素分析二、影响因素分析2.1单体亲水性或聚合物极性的影响单体亲水性或聚合物极性的影响随着随着MMA链节的增加链节的增加,凝聚物减
9、少凝聚物减少,这是因为单体亲水性、聚合物这是因为单体亲水性、聚合物极性和乳胶粒子表面亲水性随之增强极性和乳胶粒子表面亲水性随之增强,乳胶粒之间的作用力减小乳胶粒之间的作用力减小,使使聚合的稳定性聚合的稳定性增加增加.乳液的离心稳定性乳液的离心稳定性在一定程度上反映了其贮存稳定性在一定程度上反映了其贮存稳定性,与乳胶粒径与乳胶粒径有关有关,一般随粒径减小而提高一般随粒径减小而提高.随着聚合物中随着聚合物中BA链节的增加链节的增加,增长链的临界成核链长减小增长链的临界成核链长减小,乳胶粒径乳胶粒径减小减小;而表面张力下降而表面张力下降,表明聚合过程中生成的表面活性物质增加表明聚合过程中生成的表面活
10、性物质增加,是是使乳液的使乳液的贮存稳定性提高贮存稳定性提高的另一因素的另一因素.随着聚合物中随着聚合物中BA链节的增加链节的增加,粒子粒子表面电荷密度表面电荷密度和和乳胶粒之间的作乳胶粒之间的作用力用力增大增大,前者前者增大粒子的稳定性增大粒子的稳定性,后者后者降低粒子稳定性降低粒子稳定性.反映在反映在冻融冻融稳定性稳定性上上,最佳点出现在最佳点出现在PMMA均聚物和均聚物和PBA均聚物之间均聚物之间.表面活性物质和粒子表面电荷对提高聚合稳定性也有利表面活性物质和粒子表面电荷对提高聚合稳定性也有利,从以上结果从以上结果来看来看,结构因素对无皂乳液聚合稳定性的作用更重要结构因素对无皂乳液聚合稳
11、定性的作用更重要2.2NaMA浓度的影响浓度的影响水溶性共聚单体水溶性共聚单体NaMA浓度的增加浓度的增加,使生成的聚电解质增多使生成的聚电解质增多,粘度粘度增大增大,因其吸附凝并而产生的凝聚物也增加因其吸附凝并而产生的凝聚物也增加,聚合过程稳定性降低聚合过程稳定性降低.随随NaMA浓度增加浓度增加,乳胶粒径逐渐增大乳胶粒径逐渐增大,而后趋于定值而后趋于定值.乳液的离心稳乳液的离心稳定性随着粒径增加而降低定性随着粒径增加而降低;NaMA浓度增加浓度增加,乳胶粒表面羧基和表面乳胶粒表面羧基和表面电荷密度增加电荷密度增加,故乳液的故乳液的冻融稳定性提高冻融稳定性提高.2.3KPS浓度的影响浓度的影
12、响KPS浓度浓度适当增加适当增加,活性中心和增长链数增加活性中心和增长链数增加,使粒子使粒子数增加数增加,聚合反应的速率和转化率增大聚合反应的速率和转化率增大,粒径减小粒径减小;若引发剂浓度过高若引发剂浓度过高,离子强度增加较大离子强度增加较大,电解质的盐效应又使粒径有电解质的盐效应又使粒径有所增大所增大,乳液稳定性降低乳液稳定性降低,凝聚物增加凝聚物增加.活性链增加活性链增加,则表面活性物质亦增加则表面活性物质亦增加,表面张力下降表面张力下降,也使乳胶粒也使乳胶粒表面电荷增加表面电荷增加.静电因素和表面活性物质的作用静电因素和表面活性物质的作用,使乳液聚合稳使乳液聚合稳定性和乳液冻融稳定性提
13、高定性和乳液冻融稳定性提高.2.4pH值的影响值的影响 乳液乳液pHpH值增加值增加,使羧基中和度及表面分布比例提高使羧基中和度及表面分布比例提高,乳胶粒乳胶粒静电稳定性提高静电稳定性提高,乳胶粒径减小乳胶粒径减小,聚合过程稳定性和乳液冻聚合过程稳定性和乳液冻融稳定性提高融稳定性提高.但是但是,乳液乳液pHpH值过高值过高,离子强度增加较大离子强度增加较大,又又使乳液稳定性降低使乳液稳定性降低,凝聚物增加凝聚物增加.较适宜的较适宜的pHpH值范围是值范围是6.56.57.07.0。2.5温度的影响在较低的聚合温度下在较低的聚合温度下，反应速率和最终聚合反应转化率均较低。，反应速率和最终聚合反应
14、转化率均较低。聚合温度升高聚合温度升高使聚合过程稳定性、乳液离心稳定性和冻融稳定性都有所提高使聚合过程稳定性、乳液离心稳定性和冻融稳定性都有所提高聚合温度过高聚合温度过高，会形成爆聚，使聚合反应难以控制，易产生凝聚物。，会形成爆聚，使聚合反应难以控制，易产生凝聚物。因此，为获得性能稳定优良的终乳液产品，聚合温度宜控制在因此，为获得性能稳定优良的终乳液产品，聚合温度宜控制在80 左右。左右。2.6水油比的影响提高水油比提高水油比,单体液滴数减少单体液滴数减少,单体液滴被引发的几率减小单体液滴被引发的几率减小,而乳而乳胶粒浓度也降低胶粒浓度也降低,乳胶粒凝并几率也减少乳胶粒凝并几率也减少,乳胶粒径
15、减少乳胶粒径减少,因此聚因此聚合稳定性和乳液离心稳定性提高合稳定性和乳液离心稳定性提高.降低水油比降低水油比,可提高固含量可提高固含量,但因聚合稳定性差但因聚合稳定性差,对该体系要达到对该体系要达到高固含量有困难高固含量有困难.2.7离子强度的影响加入少量电解质加入少量电解质,使聚合过程中生成的表面活性物质的使聚合过程中生成的表面活性物质的CMCCMC值下值下降降,有利于生成胶束有利于生成胶束,使乳胶粒径减小使乳胶粒径减小,聚合稳定性、离心稳定性聚合稳定性、离心稳定性和乳液冻融稳定性略有提高和乳液冻融稳定性略有提高.离子强度过高离子强度过高,则使乳胶粒表面双则使乳胶粒表面双电层变薄电层变薄,粒
16、径增大粒径增大,乳液聚合稳定性和离心稳定性降低乳液聚合稳定性和离心稳定性降低.2.8搅拌速度的影响剪切作用剪切作用给予乳胶粒子相当大的能量给予乳胶粒子相当大的能量,会使乳液失去稳定性会使乳液失去稳定性而发生凝聚而发生凝聚.搅拌速度的增加搅拌速度的增加,导致剪切凝并加剧导致剪切凝并加剧,乳液的聚合稳定性和乳液的聚合稳定性和离心稳定性下降离心稳定性下降三、结论(1)适当范围内降低共聚单体NaMA浓度、离子强度、搅拌速度,使聚合稳定性提高.(2)提高单体亲水性,适当提高引发剂浓度、反应温度、pH值、水油比,使聚合稳定性提高.(3)适当提高共聚单体和引发剂浓度、MMA/BA比、反应温度、pH值,使冻融稳定性提高.(4)降低单体亲水性、搅拌速度,适当范围内提高引发剂浓度、反应温度、pH值、水油比,使乳液离心稳定性提高.
