1、v1、绝热近似绝热近似 由于原子实的质量是电子质量的103105倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n个价电子在N个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。v2、单电子近似单电子近似 原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它（n1）个电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化为单电子问题。v3、周期势场假设 由于晶体结构的周期性，使我们有理由认为：晶体中的每个价电子都处于一个完全相同的严格周期性势场之内。于是求解晶体中电子的能量状态的问题能带论就归结为求解这样一
2、个周期性势场内的单电子薛定谔方程的问题。问题转变为求解单电子定态薛定谔方程：2 EV(r)0 其中V(r)是势函数，V(r)=V(r+Rn),Rn为正格矢，所以能带论即是周期场中的单电子理论。只要给定 ，剩下只是数学问题，但是怎样选取有效的 是深入的能带理论要解决的关键问题，我们暂时将不考虑 的具体形式，只强调其共性，即周期性。）（rV）（rV）（rV 当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少，组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而电子可以在整个晶体中运
3、动。这种运动成为电子的共有化运动。注意：因各原子相似壳层上的电子才有相同 的能级，电子只能在相似壳层间转移。因此，共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层 间的交叠。例：2p支壳层的交叠，3s支壳层的 交叠。也可以说，结合成晶体后，每一个原子 能引起“与之相应”的共有化运动。例：3s能级 引起“3s”的共有化，2p能级引起“2p”的共有化 运动，等等。由于内外壳层交叠程度很不相同，所以只有最外层电子的共有化运动才显著。设想N个Na原子按Na晶体的体心立方晶格在空间排列，但近邻原子间的距离R比实际Na晶体的晶格常数a大得多，原子间的相互作用可以忽略。两个原子的所有电子都被厚为R a的势垒隔开，电
4、子几乎不可能从一个原子跑到另一个原子去。例如当R30A时，严格计算表明，大约要等1020年，电子才能从一个原子转移到另一个原子一次。以Na晶体为例：Ra的情况：系统的势能曲线和电子云 各个原子的电子势垒发生了两个明显的变化：一是势垒宽度大为减小；一是势垒宽度大为减小；二是势垒高度明显下降。二是势垒高度明显下降。对于Na的价电子（3s），已不存在势垒。它可以自由地在整个晶体中运动，即它为整个固体所共有，不再属于个别原子。这种共有化现象不仅表现在能级在势垒以上的价电子，对于2p，2s电子由于势垒变薄变低，通过隧道效应，也在一定程度上共有化。当Ra时：价电子共有化（Na晶体中的势能曲线和电子云）与这
5、种共有化的运动状态相对应，电子的能谱由孤立原子的能级分裂成晶体中的能带。这时电子不属于某一个原子而是在晶体中做共有化运动，分裂的每一个能带都称为允带，允带之间有禁带。因此原子之间靠近而产生的相互作原子之间靠近而产生的相互作用使原子能级的简并消除，是固体中用使原子能级的简并消除，是固体中出现能带的关键。出现能带的关键。孤立原子中电子的定态薛定谔方程为 2at（EatVat）at0 其中Vat为孤立原子中电子的势能函数。这个方程的解为Eat，at。晶体中的单电子定态薛定谔方程为 2（EV）0 其中V为晶体中电子势能函数对对V V的写法要体现抓主要矛盾的思想的写法要体现抓主要矛盾的思想对导体：假设
6、VV0+V V0是真空中自由电子势能，V是晶体周期微扰势；对绝缘体：假定 VVat+V Vat为孤立原子中电子的势能函数。先考虑绝缘体，上式的零级近似能量就是孤立原子中电子能量：E0Eat。两者的差别只在于：Eat是单一的，而在N个原子组成的晶体中，每一个原子都有一个这样的能级，共有N个，所以是N重简并的。而在考虑到V之后，这种简并消除了，从而孤立原子中的一个能级Eat分裂成N个能级组成固体的一个能带。因N很大，在能带内相邻能级之间的距离十分小，约为1028eV数量级，因而带内能级分布是准连续的。孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况：孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况：1.能级和能带
7、一、一对应 外层电子能带较宽外层电子能带较宽，内层电子轨道重内层电子轨道重叠的少，能带就较窄叠的少，能带就较窄。v2.能带交叠 例如,Na的外层价电子是3s1态，Na原子的3s能级随着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是半满的。图中的3p,4s,3d能带，在Na原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距re处，各能带已明显的交叠。v3先交叠再分裂，例如金刚石结构 金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子
8、填充。求晶体中的电子态，要解定态薛定谔方程 2(k,r)E V(r)(k,r)0 其中势能函数V(r)具有晶格周期性，即)()(nRrVrV)(222211anananrV 晶体中的电子波函数是按照晶格周期性晶体中的电子波函数是按照晶格周期性进行的调幅平面波进行的调幅平面波.即（以一维为例）（k,x）u（k，x）eikx 其中 u（k，x）u（k,x+na）晶体中的电子波又称为Bloch波。1电子出现的几率具有正晶格的周期性。（k,x）2 u（k，x）2 （k,xna）2=u（k,x+na）2 u（k，x）=u（k,x+na）（k,x）2=（k,xna）22.布洛赫定理的另一种表示。证明:（k
9、,x）u（k，x）eikx u（k，x）u（k,x+na）得：u（k，x）（k,x）e-ikx (A)u（k,x+na）=（k,x+na）e-ik(x+na)=e-ikx e-ikna（k,x+na）(B)比较（A）（B）二式，左右分别相等 （k,x+na）（k,x）eikna 以上证明各步均可逆，故Bloch定理的两种表示等价。3函数（k,x）本身并不具有正晶格的周期性。（k,xna）u（k，x+na）eik(x+na)=u（k，x+na）eikx eikna =u（k，x）eikx eikna =（k,x）eikna 而一般情况下 k不是倒格矢 eikna1 （k,xna）（k,x）1由于
10、势能函数V(x)具有晶格周期性，适当选取势能零点，它可以作如下的付里叶级数展开：nnxaineVxV2)(dxexVaVnxaian20)(1说明：0)()(100consxVdxxVaVa02)(nnxaineVxV 0nxiGnneV2.将待求的波函数（r）向动量本征态平面波eikx展开)(),(KxikekCxk求和是对所有满足波恩卡曼边界条件的波矢k进行的。将（1）式和（2）式代入薛定谔方程得:0)(22)()(2KnKxGKinxikhekCVekCKm)(KxikeKCE 将此式两边左乘eik.x,然后对整个晶体积分。并利用平面波的正交归一性)(KKxKKilLdxeKGKxKGK
11、iLnnLdxe,)(,0)()(20,22KnKGKKnKKnLKCVLKCEmK得到式v利用函数的性质，得0)()2022（nnnGKCVKCEmK该方程实际上是动量表象中的薛定谔方程，称作中心方程动量表象中的薛定谔方程，称作中心方程。K态与其相差不是一个倒格矢的态之间无态与其相差不是一个倒格矢的态之间无耦合耦合 方程说明，与K态系数C(K)的值有关的态是与K态相差任意倒格矢Gn 的态的系数C(KGn).与K相差不是一个倒格矢的态不进入 方程，该结论也应适用于波函数(k,x)。v因此波函数应当可写成0)()()(),(nnGxGKinxikeGKCekCxKxGKiGnnneGKC)()(
12、xiGGnxiKnneGKCe)(v与Bloch定理比较v（k,x）u（k，x）eikx需证明nnGxiGneGKCxKu)()，（=u(K,x+na)GhRn2m，一维情况Rn=na,Ghna=2mexp(-iGhna)=1naiGGxiGnnnneeGKCxKu)()，（),()()(naxKueGKCnnGnaxiGn于是布洛赫定理得证。1、K态和KGh态是相同的状态，这就是说：（A）（KGh,r）（K，r）（B）E（KGh）E(K)下面分别证明之。（k,x）xGKiGnnneGKC)()(求和遍取所有允许的倒格矢xGGKiGnnnnnneGGKCxGk)()(),(（求和也是遍取所有允
13、许的倒格矢）),()()(xkeGKCxGKiGnnn令Gn Gn=Gn,则即相差任意倒格矢的状态等价。v由薛定谔方程 (k,r)=E(k)(k,r),(xGkn),(xk与等价),()(),(),(rkGkErGkHrkHhh E（k）=E(k+Gn)可见，在波矢空间，布洛赫电子态具有倒格子周期性，为了使波矢K和状态一一对应，通常限制k在第一B.Z.内变化。第一B.Z.内的波矢又叫简约波矢（2）E（k）E（k）即能带具有k=0的中心反演对称性。（3）E（k）具有与正晶格相同的对称性。由布洛赫波所应满足的周期性边界条件：波矢k在空间分布是均匀，允许的波矢为31iiiibNlk每个k点在k空间平
14、均占有的体积为k空间内，k点的密度为Vc/（2）3。cVNNNbNbNb3333221122能态密度：对给定体积的晶体，单位能量能态密度：对给定体积的晶体，单位能量间隔的电子状态数。间隔的电子状态数。dEdZEZEDE0lim 在k空间，对某一能带n,每一个k点对应此能带一个能量En,反过来，对于一个给定的能量En,可以对应波矢空间一系列的k点，这些能量相等的k点形成一个曲面，称之为等能面。考虑EEdE二个等能面之间的电子状态数。在k空间等能面E和EdE之间，第n个能带所对应的波矢k数目为 kdEEEcndVEdZ32)(dEEdSVEdZkEcn32 将k空间的体元dk表示成dkdSEdk由
15、于 dE kEn(k)dk故有则EE+dE之间，第n个能带所对应的状态数应为（考虑自旋应2）：dEEDdEEdSVEdZnkEcn)(22)(3 其中D(En)即是第n个能带对EEdE能量区间所贡献的状态密度。如果能带之间没有交叠，则D（En）就是总的状态密度；如果有交叠，应对所有交叠带求和，即一般应写成:nnEDED)()(因此，只要由实验测出关系En(k)k（或称能带结构）就可求得状态密度D（En）。反过来，若由实验测得D（En），也可推测出能带结构En(k)。v例：求自由电子的态密度函数D（E）22222mEKKKzyx在k空间，自由电子的等能面为球面 22mEK对应于一定的电子能量E,半径为 K空间中，在半径为 k 的球体积内的电子态数目，应等于球的体积乘以K空间单位体积内的电子态数Vc/43，即23223323434)(mEVVKEZcc 21222322EmVdEEdZEDc于是自由电子的态密度函数D（E）为ED
