1、第第9 9章章 聚合物的填充改性聚合物的填充改性 填充改性：填充改性：就是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不就是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不同的固体添加物，以降低成本，或使塑料制品的性能有明同的固体添加物，以降低成本，或使塑料制品的性能有明显改变。显改变。增强改性增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著贡献。贡献。9.1 聚合物填充改性
2、体系的组成聚合物填充改性体系的组成 聚合物填充改性体系的组成有：基体树脂、填聚合物填充改性体系的组成有：基体树脂、填料、辅助材料（助剂）料、辅助材料（助剂）1.1.聚合物（基体树脂）：应满足以下条件聚合物（基体树脂）：应满足以下条件（1）良好的综合性能）良好的综合性能（2）对填料有较强粘结力）对填料有较强粘结力（3）具有良好的加工性能）具有良好的加工性能2.填料填料填料：填充改性中的固体添加物称为填料填料：填充改性中的固体添加物称为填料,也称为填充剂也称为填充剂（1）填料的作用）填料的作用 a.增量：增量：将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本 b.增强：
3、增强：改善聚合物某些方面性能如拉伸强度、刚度、冲改善聚合物某些方面性能如拉伸强度、刚度、冲 击强度、硬度等。击强度、硬度等。C.赋予功能：赋予功能：一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电、电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，填料已被认为是一种功能性添加剂填料已被认为是一种功能性添加剂。填料分为：填料分为：增量型填料（降低成本）和增强型填料（提高材料力学强度）增量型填料（降低成本）和增强型填料（提高材料力学强度）（2）填料的性质）填料的性质颗粒的形态：指填料的几何形态颗粒的形态：指填料的几何形态粒
4、径：使用填料的粗细、大小应根据实际而定粒径：使用填料的粗细、大小应根据实际而定吸油值：把吸油值：把100克填料吸附液体助剂的最大量定义为该填克填料吸附液体助剂的最大量定义为该填 料的吸油值料的吸油值硬度：硬度高的填料可以提高塑料的耐磨性硬度：硬度高的填料可以提高塑料的耐磨性颜色及光学特性颜色及光学特性化学组成化学组成电性能、电性能、.磁性能磁性能3.偶联剂及表面处理剂偶联剂及表面处理剂 为提高填料与聚合物之间的亲和能力，常加为提高填料与聚合物之间的亲和能力，常加入偶联剂及表面处理剂入偶联剂及表面处理剂4.其他助剂其他助剂增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂等增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分
5、散剂等 填充剂的种类繁多，可按多种方法进行分类。填充剂的种类繁多，可按多种方法进行分类。按化按化学成分，可分为学成分，可分为无机填充剂无机填充剂和和有机天然材料填充剂有机天然材料填充剂两两大类。大类。将无机填充剂进一步划分，可分为将无机填充剂进一步划分，可分为:碳酸盐类、硫碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物等、金属分类、金属氢氧化物类、酸盐类、金属氧化物等、金属分类、金属氢氧化物类、含硅化合物类、碳素类等。含硅化合物类、碳素类等。填充剂按形状划分，有粉状、粒状、片状、纤维状填充剂按形状划分，有粉状、粒状、片状、纤维状等。等。9.2 常用填料品种及特性常用填料品种及特性9.2.1 碳酸盐碳酸盐 碳酸
6、盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类。它碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类。它以碳酸钙为主，分子式为以碳酸钙为主，分子式为CaCOCaCO3 3。碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙和用化碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙。学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙。两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。重质碳酸钙密度为重质碳酸钙密度为2.62.62.94g2.94gcmcm3 3，轻质碳酸钙，轻质碳酸钙密度为密度为2.42.42.6g2.6gcmcm3 3。优优 点点 1)价格低廉，普通重质碳酸钙每吨价格低廉，普通重质碳酸
7、钙每吨100300元，普通元，普通轻质碳酸钙数百元轻质碳酸钙数百元/吨。吨。2)无毒、无刺激性、无味。无毒、无刺激性、无味。3)色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。4)硬度低，对加工设备的磨损轻。硬度低，对加工设备的磨损轻。5)化学稳定，属惰性填料，热分解温度为化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800以上。以上。6)易干燥，水分易除去，无结晶水。易干燥，水分易除去，无结晶水。用用 途途1)增量，降低成本。增量，降低成本。2)提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40的的CaCO3，其热变形温度可提高，其热变形温度可提
8、高20左右。左右。3)改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。4)改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。5)减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。6)碳酸钙还可作为聚氯乙烯糊及不饱和聚酯碳酸钙还可作为聚氯乙烯糊及不饱和聚酯 的黏的黏度调节剂。度调节剂。但是由于碳酸钙易被酸分解，故不宜用于耐酸制品中。但是由于碳酸钙易被酸分解，故不宜用于耐酸制品中。在塑料制品中采用碳酸钙作为填充剂，不仅可在塑料制品中采用碳酸钙作为填充剂，不仅可以降低产品成本，还可改善性能。以降低产品成本，还可改善性能。例如，例
9、如，在硬质在硬质PVC中添加中添加510份的超细碳酸钙，份的超细碳酸钙，可提高冲击强度。碳酸钙广泛应用于可提高冲击强度。碳酸钙广泛应用于PVC中，可制中，可制造管材、板材、人造革、地板革等，造管材、板材、人造革、地板革等，也可用于也可用于PP、PE等塑料中，在橡胶制品中也有广等塑料中，在橡胶制品中也有广泛的应用。泛的应用。（1）重质碳酸钙：重质碳酸钙：可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、白垩磨碎而成，粉碎方法有干法和湿法两种。现在使用白垩磨碎而成，粉碎方法有干法和湿法两种。现在使用的重质碳酸钙多用方解石为原料制备得到。的重质碳酸钙多用方解石为原料制备得到。它
10、不象轻质它不象轻质碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞粉，是无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。粉，是无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。（2）轻质碳酸钙轻质碳酸钙:这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙。降性碳酸钙。轻质碳酸钙的粒度也可以做成多种，通常把轻质碳酸钙的粒度也可以做成多种，通常把0.11m颗颗 粒粒径的轻钙称之为微细，粒粒径的轻钙称之为微细，把把0.020.1m范围内的称之为超细，把粒径范围内的称之为超细，把粒径O.02um 的称之为超微细。的称之为超微细。碳酸钙碳酸钙分类分类
11、一般，一般，轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高，含无机杂质少，含无机杂质少，在同样用量下，填充轻质碳酸钙制品的表面划伤性和折弯在同样用量下，填充轻质碳酸钙制品的表面划伤性和折弯白化性比填充重质碳酸钙小。白化性比填充重质碳酸钙小。轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击强度。强度。为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，住往为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，住往需要对填料表面进行改性处理。需要对填料表面进行改性处理。我们通常把我们通常把经过表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙、活性经过表面处理的碳酸
12、钙称为活性碳酸钙、活性钙、活化钙钙、活化钙等，等，0.1m以下的极细碳酸钙经表面处理后，以下的极细碳酸钙经表面处理后，在橡胶和塑料中的分散性良好，制得的制品表面光泽。活在橡胶和塑料中的分散性良好，制得的制品表面光泽。活性钙的补强作用比轻质碳酸钙更强，在硬聚氯乙烯中的用性钙的补强作用比轻质碳酸钙更强，在硬聚氯乙烯中的用量可达量可达2030份。份。硅酸盐类岩石在地球上分布极广，种类繁多，硅酸盐类岩石在地球上分布极广，种类繁多，是矿物填料的主要来源之一。是矿物填料的主要来源之一。以硅酸盐矿物为主要原料制成的聚合物填充用以硅酸盐矿物为主要原料制成的聚合物填充用填料有滑石粉、陶土、云母粉、硅灰石粉等。填
13、料有滑石粉、陶土、云母粉、硅灰石粉等。9.2.2 硅酸盐硅酸盐 滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物。化学式：滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物。化学式：MgMg3 3(Si(Si4 4O O1010)(OH)(OH)2 2。其化学组成为：。其化学组成为：MgOMgO为为31.8%,SiO31.8%,SiO2 2为为63.37%63.37%，H H2 2O O为为47%47%，常含少量的，常含少量的FeFe、AlAl等元素。等元素。滑石的密度为滑石的密度为2.72.72.8g/cm2.8g/cm3 3，硬度是矿物填料中最小的，硬度是矿物填料中最小的一种，莫氏硬度为一种，莫氏硬度为1 1，有柔
14、软滑腻感。其颜色有白、灰，有柔软滑腻感。其颜色有白、灰绿、奶白、淡红、浅灰等，具有珍珠光泽。绿、奶白、淡红、浅灰等，具有珍珠光泽。在在380380500500时可失去缔合水，时可失去缔合水，800800以上时则失去结以上时则失去结晶水。滑石在水中略显碱性，晶水。滑石在水中略显碱性，pHpH值为值为9.09.09.59.5。滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离，在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离，滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。（1
15、）滑石粉）滑石粉 首先滑石粉常被看成是增强性填料。滑石粉可以提高填首先滑石粉常被看成是增强性填料。滑石粉可以提高填 充材料的刚度和充材料的刚度和硬度，硬度，改善尺寸稳定性和在高温下抗蠕改善尺寸稳定性和在高温下抗蠕 变的性变的性 能。能。其次滑石粉可以显著提高填充材料耐热性。其次滑石粉可以显著提高填充材料耐热性。另外滑石粉具有润滑性，可减少对成型机械和模具的磨另外滑石粉具有润滑性，可减少对成型机械和模具的磨 损，但用量多时不利于塑料的焊接。损，但用量多时不利于塑料的焊接。作用作用 滑石粉适用于滑石粉适用于PVC、PP、PA、ABS树脂等塑料的填充树脂等塑料的填充改性，多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝
16、缘制品中。改性，多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝缘制品中。因其折射率（因其折射率（1.57）与聚氯乙烯相近，故可用于半透明）与聚氯乙烯相近，故可用于半透明PVC塑料制品的生产。塑料制品的生产。此外，滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。滑石粉此外，滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品。滑石粉可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细化、可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细化、提高结晶度，并能增加刚性。提高结晶度，并能增加刚性。细滑石粉对三元乙丙橡胶有补强作用，能提高拉伸强度细滑石粉对三元乙丙橡胶有补强作用，能提高拉伸强度和硬度。和硬度。滑石粉做塑料薄膜光学性能调整的添加剂，滑石粉效果滑石粉做
17、塑料薄膜光学性能调整的添加剂，滑石粉效果虽不是最佳的但价格却是最低的。虽不是最佳的但价格却是最低的。用途用途（2）高岭土）高岭土 高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，其高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，其分子式可表达为分子式可表达为A12O32SiO22H2O。一般高岭土中含。一般高岭土中含有有SiO2 4050，A12O3 3040，Fe2O3 1.22.0，烧失量为，烧失量为1112，此外还含有微量，此外还含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金属元素的氧化物。等金属元素的氧化物。它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化
18、硅，一层是水合氧化铝，通过化学结合而成，具有六角形片状层是水合氧化铝，通过化学结合而成，具有六角形片状构型。在水中构型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸碱性在大多数值略呈酸性，但其耐酸碱性在大多数情况下仍然很好。情况下仍然很好。高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。可下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。可用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填充改用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填充改性中。性中。通常使用高岭土作为塑料填料
19、，主要是为了提高塑料的绝缘强度，通常使用高岭土作为塑料填料，主要是为了提高塑料的绝缘强度，可用于制造各种电线电缆包皮。可用于制造各种电线电缆包皮。在橡胶工业中，高岭土作为半补强填充剂，含高岭土的胶料加工在橡胶工业中，高岭土作为半补强填充剂，含高岭土的胶料加工容易，压出物表面光滑，多用于工业橡胶制品，特别是耐油、耐容易，压出物表面光滑，多用于工业橡胶制品，特别是耐油、耐酸碱、耐热制品，也可用于胶鞋、胶带、胶管、胶垫等制品。酸碱、耐热制品，也可用于胶鞋、胶带、胶管、胶垫等制品。高岭土对紫外线的阻隔作用显著。这一特性除用于军事目的外，高岭土对紫外线的阻隔作用显著。这一特性除用于军事目的外，在农用薄膜
20、中也得到应用，它可以提高塑料大棚的保温作用。在农用薄膜中也得到应用，它可以提高塑料大棚的保温作用。用途用途（3）云母粉）云母粉 云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类不同也可含云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类不同也可含有不同比例的镁、铁、锂或氟，因此各类云母的化学组有不同比例的镁、铁、锂或氟，因此各类云母的化学组成有很大差别。成有很大差别。，主要品种有白云母和金云母。云母，主要品种有白云母和金云母。云母为鳞片状结构，具有玻璃般光泽。云母经加工成粉末，为鳞片状结构，具有玻璃般光泽。云母经加工成粉末，可用作聚合物填充剂。云母粉易于与塑料树脂混合，加可用作聚合物填充剂。云母粉易于与塑料树脂混合
21、，加工性能良好。工性能良好。工业上使用云母往往留下许多碎片可用作填料，但云工业上使用云母往往留下许多碎片可用作填料，但云母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉碎，因此用于母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉碎，因此用于聚合物填充之前，需将水分烘除。聚合物填充之前，需将水分烘除。可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母粉，但可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母粉，但耗电多，价格较高。耗电多，价格较高。云母粉可用于填充云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多等多种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热性，降低成型
22、收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的性，降低成型收缩率，防止制品翘曲。云母粉还具有良好的电绝缘性能。电绝缘性能。云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上以上时，具有较好的改善塑料力学性能的作用。在时，具有较好的改善塑料力学性能的作用。在PET中添加中添加30的云母粉，拉伸强度可由的云母粉，拉伸强度可由5 5MPa提高到提高到76MPa，热变形，热变形温度也有大幅度提高。温度也有大幅度提高。云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱及电绝缘制品。及电绝缘制品。填加云母的薄膜在透光率降低微小
23、的情况下可大大提高填加云母的薄膜在透光率降低微小的情况下可大大提高散光率，同时对散光率，同时对725m波长的红外线的阻隔作用也是最好波长的红外线的阻隔作用也是最好应用应用（4）玻璃微珠）玻璃微珠 玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤灰中提取，也可直接以玻璃制造。人工方法制作的灰中提取，也可直接以玻璃制造。人工方法制作的玻璃微珠价格较高。玻璃微珠价格较高。玻璃微珠分为漂珠和沉珠两种。漂珠属于一种中空玻璃微珠分为漂珠和沉珠两种。漂珠属于一种中空玻璃微珠玻璃微珠,沉珠是实心的沉珠是实心的.玻璃微珠的化学组成为：玻璃微珠的化学组成为：SiO272%,
24、Na2O(或或K2O)14%,CaO8%,MgO4%,Al2 O31%,Fe2O30.1%,其他其他0.9%，如，如TiO20.8%，SO2 0.5%,P 0.02%等。等。实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且 无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象。此外，无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象。此外，玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加工流动性。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可工流动性。玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形。有效地防止塑料制品的
25、成型收缩及翘曲变形。实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流动性实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流动性及尺寸稳定性。此外，也可应用于及尺寸稳定性。此外，也可应用于PSPS、ABSABS、PPPP、PEPE、PVCPVC以及环氧树脂中。以及环氧树脂中。玻璃微珠一般应进行表面处理以改善与聚合物的界玻璃微珠一般应进行表面处理以改善与聚合物的界面结合。面结合。性能及用途性能及用途 中空玻璃微珠除具有普通实心微珠的一些特性外，中空玻璃微珠除具有普通实心微珠的一些特性外，还还 具有密度低、热导率低等优点，电绝缘、隔音性能也具有密度低、热导率低等优点，电绝缘、隔音性能也 良好。但是，中空玻璃微珠壳体很
26、薄，不耐剪切力，良好。但是，中空玻璃微珠壳体很薄，不耐剪切力，不不适用于注射或挤出成型工艺。适用于注射或挤出成型工艺。目前，中空玻璃微珠主要应用于热固性树脂为基体目前，中空玻璃微珠主要应用于热固性树脂为基体的的 复合材料，采用浸渍、注模、压塑等方法成型。复合材料，采用浸渍、注模、压塑等方法成型。中空玻璃微珠与不饱和聚酯复合可制成中空玻璃微珠与不饱和聚酯复合可制成“合成木材合成木材”具有质量轻、保温、隔音等特点。具有质量轻、保温、隔音等特点。例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为30%的的玻璃微珠，热变形温度由玻璃微珠，热变形温度由55提高到提高到85，
27、弯曲强度，弯曲强度由由92MPa提高到提高到105MPa。在塑料鞋跟等材料中可添加在塑料鞋跟等材料中可添加5%40%的玻璃微珠，在的玻璃微珠，在塑料板材中可添加塑料板材中可添加20%40%的玻璃微珠。的玻璃微珠。漂珠添加到树脂中后，在混合混炼中，应采用低速、漂珠添加到树脂中后，在混合混炼中，应采用低速、低剪切力，否则漂珠易被碰碎压坏。低剪切力，否则漂珠易被碰碎压坏。沉珠添加到树脂中，一般采用普通填料的成型工艺条沉珠添加到树脂中，一般采用普通填料的成型工艺条件即可。件即可。由于玻璃微珠是球体，故在塑炼时流动性能比普通粉由于玻璃微珠是球体，故在塑炼时流动性能比普通粉状填料的流动性能好些，因此在配方
28、中可适当减少一状填料的流动性能好些，因此在配方中可适当减少一些润滑剂的用量。些润滑剂的用量。9.2.3 氧化物与氢氧化物氧化物与氢氧化物 二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的60%左右、左右、大部分形成硅酸盐矿物岩石。如砂子、石英、石英岩、和大部分形成硅酸盐矿物岩石。如砂子、石英、石英岩、和硅藻土是天然产的硅砂。但在粒度、结晶度和硬度上有所硅藻土是天然产的硅砂。但在粒度、结晶度和硬度上有所区别。区别。由于石英的硬度高，在填充塑料加工时会对与物料接触的由于石英的硬度高，在填充塑料加工时会对与物料接触的机筒、螺杆、模具造成严重磨损，故一般不用于热塑性塑机
29、筒、螺杆、模具造成严重磨损，故一般不用于热塑性塑料的填料使用。料的填料使用。也正是由于石英的硬度高，在要求提高材料耐磨性的塑料也正是由于石英的硬度高，在要求提高材料耐磨性的塑料材料中使用石英可得到理想的效果，材料中使用石英可得到理想的效果，此时需对成型加工设备及模具与物料接触的表面采取特殊此时需对成型加工设备及模具与物料接触的表面采取特殊处理，以提高其硬度，才能保证正常生产。处理，以提高其硬度，才能保证正常生产。（1）二氧化硅）二氧化硅 硅土的主要化学成分为二氧化硅，占硅土的主要化学成分为二氧化硅，占68%81%，其次，其次为三氧化二铝，占为三氧化二铝，占11%23%，此外还有少量钛、铁、，此
30、外还有少量钛、铁、钙、镁、钾、钠等的氧化物。钙、镁、钾、钠等的氧化物。硅土的颗粒以粒状和片状两种形态同时存在，较之单独硅土的颗粒以粒状和片状两种形态同时存在，较之单独使用片状的滑石或纤状硅灰石，硅土的填充效果无论是使用片状的滑石或纤状硅灰石，硅土的填充效果无论是对拉伸强度还是对冲击强度的影响都比较均衡。对拉伸强度还是对冲击强度的影响都比较均衡。合成二氧化硅也称之为白炭黑，白炭黑的二氧化硅含量合成二氧化硅也称之为白炭黑，白炭黑的二氧化硅含量在在99%以上，呈白色无定形微细粉状，多孔、比表面积以上，呈白色无定形微细粉状，多孔、比表面积大。由于其价格较高，不能作为一般填料使用。大。由于其价格较高，不
31、能作为一般填料使用。在热固性塑料成型加工时有时做触变剂使用，以调节物在热固性塑料成型加工时有时做触变剂使用，以调节物料黏度和流动性，而在热塑性塑料中主要是用于消光，料黏度和流动性，而在热塑性塑料中主要是用于消光，使塑料制品表面具有亚光效果。使塑料制品表面具有亚光效果。在在PP中，白炭黑可用作中，白炭黑可用作结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量。结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量。在橡胶工业中，白炭黑是优良的补强剂，其补强效果超在橡胶工业中，白炭黑是优良的补强剂，其补强效果超过任何一种其他白色补强剂，用于白色或彩色橡胶制品。过任何一种其他白色补强剂，用于白色或彩色橡胶制品。对对NBR和氯丁
32、胶的补强作用尤佳。和氯丁胶的补强作用尤佳。二氧化钛俗称钛白粉，在高分子材料中用作白色颜二氧化钛俗称钛白粉，在高分子材料中用作白色颜料，也可兼作填充剂。料，也可兼作填充剂。钛白粉不仅可以使制品达到相当高的白度，而且可钛白粉不仅可以使制品达到相当高的白度，而且可使制品对日光的反射率增大，保护高分子材料，减少紫使制品对日光的反射率增大，保护高分子材料，减少紫外线的破坏作用。添加钛白粉还可以提高制品的刚性、外线的破坏作用。添加钛白粉还可以提高制品的刚性、硬度和耐磨性。钛白粉在塑料和橡胶中都有广泛应用。硬度和耐磨性。钛白粉在塑料和橡胶中都有广泛应用。(2)二氧化钛二氧化钛(钛白粉钛白粉)氢氧化铝添加到塑
33、料中可兼具填充、阻燃、消烟三种作用。氢氧化铝添加到塑料中可兼具填充、阻燃、消烟三种作用。氢氧化铝也称三水合氧化铝，氢氧化铝受热失水成为氧化氢氧化铝也称三水合氧化铝，氢氧化铝受热失水成为氧化铝，大约在铝，大约在220600 之间，所失的水可占其总量的之间，所失的水可占其总量的34.6%（为失水反应理论值），而且在失水时吸热，这是（为失水反应理论值），而且在失水时吸热，这是它作为高聚物阻燃剂的主要原因。它作为高聚物阻燃剂的主要原因。近年来氢氧化铝在热塑性塑料中应用最成功的是聚氯乙烯近年来氢氧化铝在热塑性塑料中应用最成功的是聚氯乙烯制品，如煤矿井下使用的传送带从橡胶改为聚氯乙烯，因制品，如煤矿井下使
34、用的传送带从橡胶改为聚氯乙烯，因增塑剂加入氧指数下降，其阻燃性主要依靠磷酸酚类增塑增塑剂加入氧指数下降，其阻燃性主要依靠磷酸酚类增塑剂和氢氧化铝配合使用来保证。剂和氢氧化铝配合使用来保证。（3）氢氧化铝）氢氧化铝 氢氧化镁的分子式为氢氧化镁的分子式为Mg(OH)2，相对分子质量为，相对分子质量为58.23。作为阻燃剂，氢氧化镁与氢氧化铝是极其类。作为阻燃剂，氢氧化镁与氢氧化铝是极其类似的，但氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝高似的，但氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝高60（达（达340以上），吸热量高以上），吸热量高17%，抑烟能力也较优。，抑烟能力也较优。对于加工温度较高的高聚物，以氢氧化镁为阻燃
35、剂比对于加工温度较高的高聚物，以氢氧化镁为阻燃剂比氢氧化铝更为适宜。氢氧化铝更为适宜。氢氧化镁和氢氧化铝的加人都会使填充体系的力学性氢氧化镁和氢氧化铝的加人都会使填充体系的力学性能显著下降。能显著下降。（4）氢氧化镁）氢氧化镁 （1 1）炭黑）炭黑 炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末。炭黑因生炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末。炭黑因生产方法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙炔产方法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙炔炭黑。炭黑。在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。炭在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。炭黑对橡胶制品具有良好的补强作用，且可改
36、善加工工艺性能黑对橡胶制品具有良好的补强作用，且可改善加工工艺性能，兼作黑色着色剂之用。，兼作黑色着色剂之用。在塑料制品中，炭黑的增强作用不大，可发挥紫外线遮在塑料制品中，炭黑的增强作用不大，可发挥紫外线遮蔽剂的作用，提高制品的耐光老化性能。此外，在蔽剂的作用，提高制品的耐光老化性能。此外，在PVc等塑等塑料制品中添加乙炔炭黑或导电炉黑，可降低制品的表面电阻料制品中添加乙炔炭黑或导电炉黑，可降低制品的表面电阻，起抗静电作用。炭黑也是塑料的黑色着色剂。，起抗静电作用。炭黑也是塑料的黑色着色剂。9.2.4 单质单质 石墨的化学成分为碳，属六方晶系的层状结构晶体物石墨的化学成分为碳，属六方晶系的层状
37、结构晶体物质，为灰黑色粉末，有脂肪质感觉；电阻率为质，为灰黑色粉末，有脂肪质感觉；电阻率为2.64 10-3cm，具有金属般的导电性。，具有金属般的导电性。用作聚合物填料的石墨粉可由天然鳞片状石墨经过化学用作聚合物填料的石墨粉可由天然鳞片状石墨经过化学提纯处理，再经分离、干燥、粉碎而成。提纯处理，再经分离、干燥、粉碎而成。（2）石墨粉）石墨粉 金属粉末包括铜粉、铝粉等，可用于制备抗静电金属粉末包括铜粉、铝粉等，可用于制备抗静电或导电高分子材料或导电高分子材料。(3)金属粉末金属粉末（1 1）木粉）木粉 木粉最早用于热固性塑料（如酚醛树脂），后来在热塑性塑木粉最早用于热固性塑料（如酚醛树脂），后
38、来在热塑性塑料中也得到应用。料中也得到应用。通过粉碎和研磨可从锯末、碎木片和刨花制得木粉，粒度可通过粉碎和研磨可从锯末、碎木片和刨花制得木粉，粒度可达数十目或更细。达数十目或更细。木粉在木粉在180 开始炭化，作为挤出加工木粉要在基料熔融后开始炭化，作为挤出加工木粉要在基料熔融后再投放，以尽量减少在高温下的停留时间。再投放，以尽量减少在高温下的停留时间。木粉最大的特点是质轻，它可使填充塑料的密度与纯树脂加木粉最大的特点是质轻，它可使填充塑料的密度与纯树脂加工而成的所差无几，其次用木粉填充的塑料表面装饰性好，工而成的所差无几，其次用木粉填充的塑料表面装饰性好，可以涂饰油漆。可以涂饰油漆。9.2.
39、5 有机物有机物（2 2）淀粉）淀粉9.3 填料的表面处理填料的表面处理为什么要对为什么要对填料的表面处理？填料的表面处理？在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。这些无机填料都属于极性的、亲水性物质，当它们分无机填料。这些无机填料都属于极性的、亲水性物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差别，造成二者散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差别，造成二者相容性不好，相容性不好，从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响不良影响。因此对无机
40、填料表面进行适当处理，通过化学反应或。因此对无机填料表面进行适当处理，通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性是十分必要的。是十分必要的。表面处理剂及作用机理表面处理剂及作用机理填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称为包覆）和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。填料表面处理物理作用示意图填料表面处理化学作用示意图填料表面处理剂分类填料表面处理剂分类 表面活性剂表面活性剂 偶联剂偶联剂 有机高分子有机高分子 无机物无机物9.3.1 表面活性剂在界面
41、上的作用表面活性剂在界面上的作用 表面活性剂分子的两亲结构，表面活性剂分子的两亲结构，分子结构包含两个组成部分子结构包含两个组成部分，其分子的一端为羧基等极性基团，可以与无机填分，其分子的一端为羧基等极性基团，可以与无机填充剂粒子表面发生吸附或化学反应；分子的另一端为充剂粒子表面发生吸附或化学反应；分子的另一端为长链烷基，结构与聚合物分子相似。长链烷基，结构与聚合物分子相似。在聚合物在聚合物/无机填料体系中加入一定量的表面活性剂，无机填料体系中加入一定量的表面活性剂，可以降低聚合物与填料间的界面张力，明显改善聚合可以降低聚合物与填料间的界面张力，明显改善聚合物物/填料界面间的结合状况，有利于制
42、备高性能的填充填料界面间的结合状况，有利于制备高性能的填充复合材料。复合材料。9.3.2 偶联剂偶联剂 偶联剂也称表面处理剂，其分子结构特点是含有两类性偶联剂也称表面处理剂，其分子结构特点是含有两类性 质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基 团。团。其分子结构可用下式表示：其分子结构可用下式表示：(RO)x一一MAy RO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。M代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯代表与中心原子结
43、合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基酰基、长链烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等、磷酸酯酰基等。偶联剂作用机理偶联剂作用机理偶联剂：偶联剂：是一类具有两性基团结构的物质，分别通过化学是一类具有两性基团结构的物质，分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质悬殊的无与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质悬殊的无机填料与高分子两相牢固的结合起来。改善无机填料机填料与高分子两相牢固的结合起来。改善无机填料在聚合物基体中的分散状态，提高填充聚合物的力学在聚合物基体中的分散状态，提高填充聚合物的力学性
44、能和使用性能性能和使用性能(1)有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的一般通式为：硅烷偶联剂的一般通式为：YRSiX3 通式中的通式中的X基团为与无机增强材料表面偶联的基团。基团为与无机增强材料表面偶联的基团。Y基团为与树脂偶联的基团。当基团为与树脂偶联的基团。当X基团为可水解基团如基团为可水解基团如-OR，Cl，乙氧基等时，则为，乙氧基等时，则为水解型水解型硅烷。在水解型硅烷中，如硅烷。在水解型硅烷中，如果果R基团中带有芳香环基团中带有芳香环(主要是苯环主要是苯环)，则为，则为耐温型耐温型硅烷。硅烷。如果如果X基团为过氧化基团，则为基团为过氧化基团，则为过氧化型过氧化型硅烷。硅烷。水解型
45、有机硅烷偶联剂作用机理水解型有机硅烷偶联剂作用机理 当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即另一端，即Y基团，或与树脂高分子长链缠结，或发基团，或与树脂高分子长链缠结，或发生化学反应。其偶联过程可用图生化学反应。其偶联过程可用图11-1示意。示意。硅烷偶联剂偶联作用示意图与树脂的偶联作用与树脂的偶联作用 通式中的通式中的Y基团为与树脂起偶联作用的活性基团，针对基
46、团为与树脂起偶联作用的活性基团，针对不同类型的树脂，不同类型的树脂，Y基团各不相同。基团各不相同。Y基团一般有：基团一般有：-CH=CH2，胺基，胺基(-NH2、-NR2)，环氧基、，环氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或或-I、-Br)、甲基丙烯酰基、烷基、叠氮、甲基丙烯酰基、烷基、叠氮基基(-SO2N3)等。等。Y基团对热固性树脂一般是参与固化反应，成为固化树基团对热固性树脂一般是参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分。脂结构的一部分。对热塑性树脂，则是利用其结构相同或相似，相容性对热塑性树脂，则是利用其结构相同或相似，相容性好的特性，实现与热塑性树脂长链分子的连结，或通好的特性，实
47、现与热塑性树脂长链分子的连结，或通过添加交联剂实现分子交联。过添加交联剂实现分子交联。硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热固性弹性体反应，但一般硅烷偶联
48、剂上的有机基与聚乙烯、固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性，树脂等聚合物缺乏足够的反应性，在这些体系中偶联效果差。在这些体系中偶联效果差。(2)钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂基本结构与功能肽酸酯偶联剂种类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、肽酸酯偶联剂种类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、鳌合型、配位型鳌合型、配位型应应 用用 钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及三水合氧化铝等。滑石粉、硫酸钡及三水合氧化铝等。经过处理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯
49、、聚氯乙烯经过处理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等热塑性塑料。和聚苯乙烯等热塑性塑料。较之不经表面处理直接使用这些无机填料，有改善填较之不经表面处理直接使用这些无机填料，有改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果。由于充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果。由于使用填料的化学成分不同，基体树脂种类不同，必须使用填料的化学成分不同，基体树脂种类不同，必须选用适当的钛酸酯偶联剂才能得到最佳效果。选用适当的钛酸酯偶联剂才能得到最佳效果。(3)(3)铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂的化学通式为：铝酸酯偶联剂的分子空间结构示意图应应 用用 各种无机填料、无机颜料和无机阻燃剂
50、，如沉淀碳酸钙、各种无机填料、无机颜料和无机阻燃剂，如沉淀碳酸钙、钛白粉、氧化锌、氧化铝、白炭黑、云母粉、高岭土、玻钛白粉、氧化锌、氧化铝、白炭黑、云母粉、高岭土、玻璃粉、玻纤粉、氢氧化铝、氢氧化镁等的表面处理。璃粉、玻纤粉、氢氧化铝、氢氧化镁等的表面处理。添加上述填科添加上述填科(或颜料或颜料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺及苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺及ABS等各类硬软塑料制品，此外还有橡胶、涂料、玻璃钢、粘等各类硬软塑料制品，此外还有橡胶、涂料、玻璃钢、粘结剂、等复合制品的加工生产。结剂、等复合制品
