1、 第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-base titrationAcid-base titration4.14.1酸碱溶液中酸碱度的计算酸碱溶液中酸碱度的计算4.24.2酸碱酸碱指示剂指示剂4.34.3酸碱滴定原理酸碱滴定原理4.44.4酸碱滴定终点误差酸碱滴定终点误差4.54.5酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用2023-1-11下一页下一页同样对于同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即溶液也按上述方法处理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-lgc4.14.1酸碱溶液中酸碱度的计算酸碱溶液中酸碱度的计算一元强酸溶液一元强酸溶液pH的计算的计算一般只要一般只要HCl溶液的
2、浓度溶液的浓度c10-6molL-1，可近似求解。，可近似求解。一元强碱溶液一元强碱溶液pH的计算的计算2023-1-1下一页下一页A最简式：最简式：（20Kw ，C 20Ka1 )最简式：最简式：)(21与浓度无关aaKKH酸式盐酸式盐 NaNa2 2HAHA（Ka3 C 20Kw ，C 20Ka2 ）最简式：最简式：32aaKKH一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F)()(4NHaHAcaKKH(Ka C 20Kw ，C 20Ka )最简式：最简式：酸式盐酸式盐 NaHANaHA2023-1-1下一页下一页4.24.2酸碱酸碱指示剂指示剂酸碱指示剂（酸碱指示剂（indicat
3、or）一般是弱的有机酸或有机碱，）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当当溶液的溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。起了颜色的变化。HIn+H2O=H3O+In-酸式色酸式色碱式色碱式色2023-1-1下一页下一页甲基橙甲基橙（methyl orange，MO)-双色双色 pH 3.1,酸式色，红色；酸式色，红色；pH 4.4,碱式色，黄色；碱式色，
4、黄色；pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。，两种形式共存，为混合色，橙色。2023-1-1下一页下一页酚酞酚酞（phenolphthalein PP）-单色在酸性溶液无单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。pH 8.0,酸式色，酸式色，无色无色；pH 10.0,碱式色，碱式色，红色红色；pH 8.0-10.0，两种形式共存，为混合色，微红。，两种形式共存，为混合色，微红。2023-1-1下一页下一页v中心问题：如何保证终点误差在允许范围（如，中心问题：如何保证终点误差在允许范围（如，小于小于0.1%）v基本思路：若在化学计量点前
5、后误差基本思路：若在化学计量点前后误差0.1%范范围，溶液的围，溶液的pH能各有不小于能各有不小于0.3个个pH单位的变单位的变化，则可利用适当的指示剂指示终点，保证终化，则可利用适当的指示剂指示终点，保证终点误差小于点误差小于0.1%。v方方 法：研究滴定过程中，溶液法：研究滴定过程中，溶液pH变化的规变化的规律，尤其在误差律，尤其在误差0.1%范围范围pH的变化规律。的变化规律。4.34.3酸碱滴定原理酸碱滴定原理2023-1-1下一页下一页例例：0.1000 molL0.1000 molL-1-1NaOHNaOH溶液滴溶液滴2 20.00mL0.1000molL0.00mL0.1000m
6、olL-1-1 HClHCl溶液溶液。：0.1000 molL0.1000 molL-1-1盐酸溶液盐酸溶液HH+=0.1000molL=0.1000molL-1-1,HH+=0.1000=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.31010-3-3molLmolL-1-1,H H+=0.1000=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.01010-5-5molLmolL-1,-1,溶液中溶液中HH+=10=1
7、0-7-7 molLmolL-1-1,OHOH-=(0.1000=(0.10000.02)/(20.00+20.02)0.02)/(20.00+20.02)=5.0 =5.01010-5-5 molLmolL-1-1 2023-1-1下一页下一页1 1）滴定前加入滴定前加入18mL,18mL,溶液溶液pHpH变化仅变化仅为为:2.28-1=1.28:2.28-1=1.28；而化学计量点前而化学计量点前后共后共0.04 mL(0.04 mL(约约1 1滴滴),),溶液溶液pH pH 变化变化为为:9.70-4.30=5.40(:9.70-4.30=5.40(突跃突跃)。2）指示剂变色点）指示剂变
8、色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点并不一定相与化学计量点并不一定相同，但相差不超过同，但相差不超过0.02mL,相对误差不超过相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求。突跃范围：说明了化学计量点附近突跃范围：说明了化学计量点附近pH变化的规律。变化的规律。是是选择指示剂的依据：选择指示剂的依据：2023-1-1下一页下一页若若0.1%误差范围内突跃范围为误差范围内突跃范围为4.309.70 酚酞（酚酞（8.0 10.0）：半滴溶液，）：半滴溶液，无色变无色变粉红粉红。甲基红（甲基红（4.4 6.2）：半滴溶液，）：半滴溶液，红红变变橙橙；甲基橙（甲基橙（3.1 4.4）：半
9、滴溶液，）：半滴溶液，橙橙变变；2023-1-1下一页下一页甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1)化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突滴定突跃跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃突跃区区碱碱缓冲缓冲区区V(NaOH)中和中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.704）滴定）滴定突跃随浓度增大而
10、增大突跃随浓度增大而增大2023-1-1下一页下一页02468101214050100150200滴定百分数%pH强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000 mol.L-1 HCl滴滴定定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。突跃范围：突跃范围：9.70 4.30 (0.1%误差范误差范围）围）甲基红（甲基红（6.2 4.4）：黄）：黄 橙橙甲基橙（甲基橙（4.4 3.1）：至明显橙色，）：至明显橙色，酚酞（酚酞（10.0 8.2）：）：从较深色至较浅从较深色至较浅色，不易观察色，不易观察酸碱的浓度：酸碱的浓度：故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于故：酸碱滴定中，
11、滴定剂和被测物溶液的浓度不低于 0.1mol/L2023-1-1下一页下一页pH=7.00pH=7.00，突跃范围：突跃范围：pHpH为为4.30-9.704.30-9.70；指示剂：指示剂：pKapKa在突跃范围内在突跃范围内。pHV4.307.009.70酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙强酸、强碱的滴定曲线强酸、强碱的滴定曲线用标准用标准HCl滴定滴定NaOH用标准用标准NaOH滴定滴定HCl2023-1-1下一页下一页c ca a=0.02=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.000.1000/(20.00+19.98)=5.00 1010-5-5 mol/Lmol/
12、Lc cb b=19.98=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.000.1000/(20.00+19.98)=5.00 1010-2-2 mol/Lmol/L87.2pH;10101000.0H87.274.4Kaca1)滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。2）化学计量点前，加入滴定剂体积化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后开始滴定后,溶液即变为溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液74.7105105lg74.4lgpH25baccp
13、Ka2023-1-1下一页下一页4 4）化学计量点后）化学计量点后,加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 20.02 mLmL OH OH-=(0.1000=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.00.02)/(20.00+20.02)=5.0 1010-5 -5 mol/Lmol/L pOHpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7=4.3,pH=14-4.3=9.73 3）化学计量点化学计量点 化学计量点时化学计量点时生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱NaAcNaAc（弱碱），其浓度为：弱碱），其浓度为：c cb b=20.00=20.00 0.1000/(20
14、.00+20.00)=5.000.1000/(20.00+20.00)=5.00 1010-2-2 mol/L mol/L p pK Kb b=14-p=14-pKaKa=14-4.74=9.26=14-4.74=9.2672.8,28.5pOH;1027.51005.0OH626.9-pHKcbb滴加体积：滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。2023-1-1下一页下一页V(NaOH)/mL HAc被中和被中和%pH v
15、0.00 0.0 2.88v10.00 50.0 4.75v18.00 90.0 5.70v19.80 9.0 6.74v19.98 99.9 7.74v20.00 100.0 8.73v20.02 100.1 9.70v20.20 101.0 10.70v22.00 110.0 11.68v40.00 200.0 12.50酚酞酚酞7.768.739.70V醋酸的滴定曲线醋酸的滴定曲线2023-1-1下一页下一页(1)(1)接近化学计量点时，溶液中剩余的弱接近化学计量点时，溶液中剩余的弱酸已很少酸已很少，pH变化加快变化加快;(2(2）化学计量点前后，产生化学计量点前后，产生pH突跃，与强突
16、跃，与强酸相比，突跃变小；酸相比，突跃变小；(3)随着弱酸的随着弱酸的pKa变小，突跃变小变小，突跃变小.弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：2023-1-1下一页下一页0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸02468101214050100150200滴定百分数%pHHCl10-510-610-710-8可行性判断可行性判断Ka2023-1-1下一页下一页NH3的滴定的滴定4.3甲基红甲基红pHV5.36.3pHsp为为5.30突跃：突跃：pH4.306.30之间。之间。指示剂：甲基红指示剂：甲基红一元弱碱一元弱碱能够准确滴定的条能够准确
17、滴定的条件是：件是：强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱 用用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的滴定相同浓度的NH3。2023-1-1下一页下一页2023-1-1下一页下一页2023-1-1下一页下一页第一突跃大第第一突跃大第二突跃小二突跃小第一突跃较大第一突跃较大第二突跃较大第二突跃较大Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判断二元酸滴定的可行性判断用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃小第一突跃小第二突跃大第二突跃大cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2
18、10 4分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-可可准确滴定至准确滴定至HA-可可准确滴定至准确滴定至A2-2OH-OH2AHAAH2023-1-1下一页下一页2OH-OH2AHAAH对对二元酸滴定：二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：810aicK?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：42110/KK？2023-1-1下一页下一页66.4H21sp1pHKKaa78.9H32sp2pHKKaa2023-1-1下一页下一页9.784.66 甲基红甲基红酚酞或酚酞或百里酚酞（无色百里酚酞（无色浅蓝）浅蓝）用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定滴定
19、0.1000 mol.L-1 H3PO4,2023-1-1下一页下一页例：草酸例：草酸H2C2O4:Ka1=5.910-2,Ka2=6.410-5用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定滴定草酸草酸:H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O36.81031.2OH：62sp-21pHcKaKcKKKwbaa按一元弱碱处理因2023-1-1下一页下一页NaOH 滴定弱酸滴定弱酸 HA 和和HB，CHA,CHB,K a,HA K a,HBOHAOHHA2-OHBOHHB2-48810/,10,10)1(aHBHBaHAHAaHBHBaHAHAKcKcKcKc48810/,10,10)2
20、(aHBHBaHAHAaHBHBaHAHAKcKcKcKc2023-1-1下一页下一页多元碱滴定判断原则同多酸：多元碱滴定判断原则同多酸：2023-1-1下一页下一页pH=8.3选选PP.指示剂指示剂31.8aasp10KKH2112023-1-1下一页下一页图解图解:CO32-HCO3-H2CO3 PP.粉粉 MO橙橙 pH=3.88选选MO指示剂指示剂223.8Cs18pOH CKa10饱和饱和O2浓度浓度0.040mol.L-12023-1-1下一页下一页酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱强酸或强碱 C C 1010-4-4 mol/L mol/L弱酸的滴定弱酸的
21、滴定 C Ck ka a 1010-8-8弱碱的滴定弱碱的滴定 C Ck kb b 1010-8-8强碱滴定酸式盐强碱滴定酸式盐NaHANaHA C Ck ka2 a2 1010-8-8强酸滴定酸式盐强酸滴定酸式盐NaHANaHA C Ck kb2 b2 1010-8-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两级两级K Ka a比值比值 10104 4多元碱分步滴定多元碱分步滴定 两级两级K Kb b比值比值 10104 4混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C C1 1K Ka1a1）/（C C2 2k ka2a2）10104 42023-1-1下一页下一页(1)NaOH+Na2CO3Na2CO3+Na
22、HCO3(2)NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOH2023-1-1下一页下一页试样试样V1V2H+酚酞酚酞H+甲基橙甲基橙1000)(sNaOHHCl21NaOH mMVVcw1000)2(s2/1HCl2CONa3232mMcVwCONa2023-1-1下一页下一页BaCl2 法法方法方法黄色黄色红色红色V132CONa21NaOH1,HClnnn试样试样1甲基橙甲基橙V1试样试样2酚酞酚酞V2BaCl2H+酚酞酚酞NaOH2,HClnn 1000)sNaOHHCl2NaOH mMcVw（1000)sCONa21HCl21CONa3232mMVVc
23、w（2023-1-1下一页下一页1,HCl2,HClNaHCO3nnn32CONa1,HClnn1000)sCONaHCl1CONa3232mMcVw（1000)sNaHCOHCl12NaHCO33mMVVcw（2023-1-1下一页下一页12345V1 0V1 0V1=0V1 0V1 0V2=0V2 0V2 0V2 0V2 0V1=V2V1 V2V1 V22023-1-1下一页下一页(4)NaH2PO4+Na2HPO4Na3PO4+Na2HPO4Na3PO4+NaOHH+酚酞酚酞HPO4-H+甲基橙甲基橙H2OH2PO4-黄色黄色红色红色V22023-1-1下一页下一页4.44.4酸碱滴定终
24、点误酸碱滴定终点误差差2、CO2影响影响 CO2+H2O H2CO3 H+HCO3-2 H+CO32-1、CO2的来源的来源 1）水中溶解）水中溶解CO2 2）试剂中有）试剂中有CO32-3）保存）保存NaOH标液吸收标液吸收 4）滴定过程吸收）滴定过程吸收 CO2对滴定的影响取决于滴定终点的对滴定的影响取决于滴定终点的PH值值2023-1-1下一页下一页v所用纯净水应事先煮沸，以除去所用纯净水应事先煮沸，以除去CO2;v先配制成先配制成w(NaOH)=50%的浓溶液，放置待的浓溶液，放置待Na2CO3沉淀后，吸取上层清夜冲稀；沉淀后，吸取上层清夜冲稀；v保存于带碱石灰干燥管和虹吸管的容器中，
25、防保存于带碱石灰干燥管和虹吸管的容器中，防止吸收止吸收CO2。久置后应重新标定；久置后应重新标定；v标定和测定尽量使用相同指示剂。标定和测定尽量使用相同指示剂。2023-1-1下一页下一页4.54.5酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用只要求会计算方法就可以了只要求会计算方法就可以了1000：BOHNHClN33WMcVw）（吸收时)(1000)NNaOHHClN返滴定方式（）（吸收时WMcVcVwHCl2023-1-1下一页下一页 NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的个可与碱作用的H。六次甲六次甲基四胺基四胺(CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。1000NNaOHNWMcVw）（)(1000)5252521HClNaOHP返滴定方式（）（WMcVcVwOPO)()521(52NaOHnOPn2023-1-1
