1、 第六章第六章 重量分析法重量分析法1/1/20236.1 6.1 概述概述(Brief introduction)6.1.1 6.1.1 重量分析法重量分析法(gravimetry)通过称量被测组分的质量来确定被测组分百通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法分含量的分析方法6.1.2 6.1.2 分类分类气化法（挥发法）气化法（挥发法）利用物质的挥发性不同利用物质的挥发性不同沉淀法沉淀法利用沉淀反应利用沉淀反应电解法电解法利用电解的原理，用电子作沉淀利用电解的原理，用电子作沉淀 剂，被测金属离子在电极上析出。剂，被测金属离子在电极上析出。1/1/2023分类分类干燥剂干燥剂
2、nH2Omdw干燥剂干燥剂md以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础X+nH2O(g)XnH2Oms待测物质，待测物质，X沉淀剂，沉淀剂，R沉淀型，沉淀型，P1称量型，称量型，P2P1=P2P2沉淀法沉淀法挥发法挥发法电解法电解法sddwmmmw-=OH21/1/2023电解法（电重量法）电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解溶液中电解CuSO4阳极反应阳极反应2H2O=O2+4H+4e阴极反应阴极反应Cu2+2e=CuO2 在阳极上逸出在阳极上逸出Cu在阴极上沉积在阴极上
3、沉积电解完成以后，取出电极电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即称重，电极增加的重量即为溶液中为溶液中Cu的量。的量。1/1/2023特点特点不需用不需用基准物质基准物质准确度高准确度高不不适用于微量分析适用于微量分析程序长、费时程序长、费时应用应用主要应用于含量不太低的主要应用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精确分析的精确分析1/1/20236.1.26.1.2 基本概念基本概念1)1)沉淀重量法：沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧
4、后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。计算被测组分含量的分析方法。2)2)沉淀形式：沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为组分沉淀出来，所得的沉淀称为。3)3)称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，沉淀经烘干或灼烧后，得到得到称量形式称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。被测组分的含量。1/1/2023沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过
5、滤洗涤洗涤或或烘干烘干称量型称量型沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式关系 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂时，加入沉淀剂AgNO3以得到以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形则沉淀形式与称量形式不同。式不同。BaSO4-BaSO4 CaCO3-CaO,CaC2O4-CaO,Al(OH)3-Al2O31/1/202
6、3常用仪器常用仪器1/1/20236.1.3 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求1)分析过程分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤过滤 8000CBa2+SO42-BaSO4 BaSO4 洗涤洗涤 灼烧灼烧过滤过滤 烘干烘干Ca2+C2O42-CaC2O4 2H2O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同1/1/2023对对 的要求的要求溶解度小溶解度小晶晶形好形好纯度高纯度高易于转化易于转化对对 的要求的要求
7、有有确定的化学组成确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2,H2O,CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大例：测例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16.01001888.00002.0=%012.0100704.10002.0=Precipitation formWeighing form1/1/2023MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为为分子形态的溶解度，固有溶解度，分子形态的溶解度，固有
8、溶解度，S mol/L 为为离子形态的溶解度离子形态的溶解度MmAn(s)MmAn(l)mM n+nA m-SmSnSSIntrinsic solubility6.2 沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素6.2.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积 1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度(solubility)1/1/2023通常情况下，通常情况下，S很小，很小，S S（水）（固）（水）MAMAMAaaaS=0平衡常数平衡常数，极小）（一定为常数一定，注：）（LmolaTOHMA/1010962-溶解度溶解度S S：v 难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中难溶化合物在水溶液中的浓度，为
9、水中 分子浓度和离子浓度之和分子浓度和离子浓度之和00-=AMASMSS1/1/2023 2.活度积与溶度积活度积与溶度积-=AMspAMMAAMaaKaaaaaK0（固）为为常常数数)一一定定，(活活度度积积0spKT-=AM0spaaK-=-AMAM0spaaKAM-=-AMKKAM0spsp溶度积1/1/20233.溶度积溶度积与溶解度的关系与溶解度的关系-=-AMapSPKKAMS0型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK-=）（）（nmnmSPnmKS=11/1/20234.条件溶度积条件溶度积(solubility product constan
10、t)MAAMSPAMSPKAMAMK=AMSPSPKAMK=条件溶度积OH-LH+MmAn(s)mM n+nA m-增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK111/1/2023例：计算例：计算CaF2 在在pH=3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。22,CaFF34spKS=解：解：nmKAMSP=nnmmAMAM=nmSPKAM=1/1/20236.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)1.1.同离子效应同离子效应(Common ion effect)当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶
11、解度降低的现象称为构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为MmAn(s)mM n+nA m-mSnS+CMnmnAMspAMKm,=nmMnsCms)()=（nnmMsnC=nmMspCKnS1=1/1/2023讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓 度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%MA(s)M n+A n-SS+CM,MKSMAsp=MMAspCSK=,MMAspCK,MA(s)型沉淀分析型沉淀分析1/1/2023例例1：解：解：用BaS
12、O4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量加入0.01mol/LBa2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失LmolKSBaSOSOBaSP/100.1101.15104242-=沉淀溶解度为等量反应的与452001.0 10233.4 2000.5mlBaSOmg-=溶液中沉淀的溶解损失为10101.14-=）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.2334=1/1/2023例例1：LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101.101.0101.1/01.08102244242-=沉淀溶解度为反应的与过量4842001.0 10233.4
13、2005.0 10mlBaSOmg-=溶液中沉淀的溶解损失为1/1/20232.2.盐效应盐效应(Effect of salts)：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响很高时，要考虑盐效应的影响-SPAMK，当存在大量强电解质时0-=-AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT1/1/2023盐效应盐效应曲线曲线S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01
14、KNO3/(molL-1)BaSO4AgCl1/1/2023例例2：分别计算分别计算BaSO4在纯水和在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度解：解：10)(101.14-=BaSOSPK已知67.0242=-SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100.1101.151044-=）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.167.067.0101.1/01.05100342424-=-）（溶液中溶解度在1/1/2023例例3：讨论：讨论：同离子效应为主，时，=44242/04.00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应
15、为主，时，44242/04.0PbSOSONaSONaSCLmolC1/1/20233.3.酸效应酸效应(Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论：讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大度影响较大 pH，H+，S注：注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H H+或或OHOH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。平衡
16、移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。1/1/2023图示图示溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响CaC2O4 Ca2+C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O41/1/2023例：计算例：计算pH=3.00,CaC2O4 的溶解度的溶解度解：解：pH=3.00,CaC2O4 =Ca 2+C2O42-H+2122)(1242aaaHOCKKHKH=-=242OCspKS1/1/2023例例5：试比较试比较 pH=2.0和和 pH=4.0的的条件下条件下CaC2O4的沉淀的沉淀溶解度。溶解度。解：解：52219)(104.6109.510442-=aa
17、OCaCSPKKK，已知-=2422421211221OCaaaaaOCKKHKHKK242242242242242SOCOCOCOCOC=-224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP=-1/1/2023例例5：-=242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101.60054.00.242-=，LmolSpH/102.739.00.452-=，1/1/2023例例6：0.02mol/LBaCl2和和H2SO4溶液等溶液等 体积混合，问有无体积混合，问有无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解：解：2210)(100.1101.14-=aBaSOSPK
18、K，已知24442-=SOHSOCSOH5.010101022222244224=-aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055.0202.03242442-=-10532242101.1100.5100.5100.1-=SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100.1202.022-=而1/1/20234.配位效应配位效应(Formation of complex ions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为大的现象称为1/1/2023配位效应配位效应S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用
19、pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线1/1/2023讨论：讨论：1 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 Ag+Cl-AgCl AgCl +Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-3 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著1/1/2023例例7：计算计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度解：解：8.3lg2.3lg)(10
20、0.921237=-KKNHAgKAgISP，的，已知）（3232131)(100.113=NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104.3100.1100.97317)(23-=1/1/20235.其他因素：其他因素：A温度温度：T，S ，溶解损失溶解损失(合理控制合理控制)B溶剂极性溶剂极性：溶剂极性溶剂极性，S，溶解损失溶解损失(加入有机溶剂加入有机溶剂)C沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒，S，溶解损失溶解损失(粗大晶体粗大晶体)D胶体形成胶体形成：“胶溶胶溶”使使S，溶解损失溶解损失(加大量电解质可破坏之加大量电解质可破坏之)E沉淀析出形式的
21、影响沉淀析出形式的影响：陈化陈化1/1/2023温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响 注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度v 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤1/1/20237.3 沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成1.沉淀的类型沉淀的类型沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例实例 沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大大小小0.1 1 m0.02 m主要成因主要成因沉淀时沉淀时的条件的条件沉淀自沉淀自身性质身性质沉淀外观沉淀外观大大小
22、小Crystalline precipitateCurdy precipitateAmorphous precipitate1/1/2023（1）晶形沉淀：）晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：BaSO4(细晶形沉淀细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例：Fe2O3 2H2O（3）凝乳状沉淀：凝乳状
23、沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgCl1/1/20232、沉淀的形成过程、沉淀的形成过程构晶构晶离子离子成核作用成核作用晶核晶核长大长大沉淀沉淀微粒微粒长大长大聚集聚集定向排列定向排列无定形无定形晶形晶形无定形沉淀过程示意无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意1/1/2023无无定形沉淀形成示意定形沉淀形成示意1/1/2023SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba
24、2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+1/1/20231 1）晶核的形成）晶核的形成沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在
25、的，则由于静电引力作用合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。1/1/2023均相成核作用均相成核作用l当离子聚集达到一定的大小时当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，便形成晶核
26、，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如例如BaSO4的晶核由的晶核由7-8个构晶离子组成，个构晶离子组成，CaF2的晶核由的晶核由9个构晶离子组成，个构晶离子组成，Ag2CrO4和和AgC1的晶核由的晶核由6个构晶离子组成。个构晶离子组成。均相成核均相成核(自发成核自发成核)：过饱和溶液中，过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔构晶离子通过相互静电作用缔 合而成晶核合而成晶核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-AgAgCr2O7CrO4AgAg1/1/2023异相成核作用异相成核作用：l如果溶液中存在有外来悬浮颗
27、粒，则能促进如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。核作用总是或多或少地存在。异相成核：异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子非过饱和溶液中，构晶离子 借助溶液中固体微粒形成晶借助溶液中固体微粒形成晶 核核1/1/2023沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素沉淀微沉淀
28、微粒大小粒大小成核速度成核速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度晶核长大速度成核速度成核速度小的沉小的沉淀微粒淀微粒大的沉大的沉淀微粒淀微粒温度、搅拌温度、搅拌等沉淀条件等沉淀条件浓度浓度2 2）晶核的生长）晶核的生长1/1/20233.沉淀条件对沉淀类型的影响沉淀条件对沉淀类型的影响 早在早在20世纪初期，冯世纪初期，冯韦曼韦曼(van Weimarn)曾以曾以BaSO4沉淀为对象，对沉沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度的初速度(即开始形成沉淀的进度即开始形成沉
29、淀的进度)有关，有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。比。1/1/2023冯冯威曼威曼(Von Weimarn)经验公式经验公式S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关QSKS-=分分散散度度沉淀的分散度沉淀的分散度相对过饱和度相对过饱和度1/1/2023溶液浓度与晶核数目的关系溶液浓度与晶核数目的关系1/1/2023沉淀性质的影响沉淀性质的影响BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl
30、1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 QSS-临界值临界值两种两种可能可能条件影响条件影响BaSO4 4(晶形晶形)若若c 3molL-1,胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体)慢慢,均匀沉淀均匀沉淀,显微镜可见结晶显微镜可见结晶 沉淀沉淀 K sp S晶核晶核1/1/20237.4 影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共共沉淀沉淀 coprecipitation后后沉淀沉淀 postprecipitation吸附吸附 adsorption包藏包藏 occlusion混晶混晶 mix
31、ed crystal1/1/2023表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层扩散层扩散层吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子吸附原则吸附原则溶解度小溶解度小电价高电价高浓度大浓度大溶解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5C
32、a(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+1/1/20231 1共沉淀现象共沉淀现象1）表面吸附：）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的构晶离子,再吸附再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度浓度较高的离子被优先吸附较高的离子被优先吸附 第二吸附层：第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附子，优先被吸附 吸附规则吸附规则从静电引力
33、的作用来说，在溶液中任何带相反电从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：1/1/2023表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积温度温度杂质浓度杂质浓度1/1/2023化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型同型混晶混晶半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型异型混晶混晶晶体结构不同晶体结构不同MnSO45H2O-FeSO4 7H2O2）形成混晶）形成混晶
34、 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶混晶1/1/2023 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子1/1/20233 3）吸留吸留或或包夹包夹 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在
35、沉淀内部的共沉淀现象因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称称减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化1/1/20232 2后沉淀后沉淀(继沉淀继沉淀)现象现象 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象，现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L Zn2
36、+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S,ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS1/1/2023注：注：后后沉淀经加热、放置后会更加严重沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间1/1/2023示例示例:草酸盐的沉淀分离中草酸盐的沉淀分离中例：例：金属硫化物的沉淀分离中金属硫化物的沉淀分离中ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间 -42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积逐渐沉积表面吸附表面吸附长时间放置，长时间放置，-42)(24222422424242OMg
37、CKOCMgOCOCOCaCOMgCSP当逐渐沉积当表面吸附长时间放置，-ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22221/1/20233提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+3）选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象1/1/2023共共沉淀与
38、后沉淀对分析结果的影响的处理沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附表面吸附包藏包藏混晶混晶后后沉淀沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶重结晶预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化1/1/20237.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。1晶形沉淀晶形沉淀特点：特点：颗粒大，易过滤洗涤；颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相
39、成核降低过饱和度，减少均相成核 b b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部防止局部过饱和过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体1/1/2023晶体陈化晶体陈化1/1/20232无定形沉淀无定形沉淀特点：特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质
40、吸附搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶1/1/20233均匀沉淀法均匀沉淀法 优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例例在在酸性介质中沉淀酸性介质中沉淀CaC2O4=
41、44223422NH2OCaCCa2HNOCH23222CO2HNOH)CO(NH1/1/2023注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象1/1/2023示例示例 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱和度小，聚集速度也较小，有利于生饱和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶形沉淀。例如成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般为无定形一般为无
42、定形沉淀，但在含沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍过的溶液中，加入稍过量的量的NaOH使使A13+成为成为A1O2-形式存在，形式存在，然后通入然后通入CO2使溶液的碱性逐减小，最后使溶液的碱性逐减小，最后可以得到较好的晶形可以得到较好的晶形A1(OH)3沉淀。而沉淀。而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀。在通常情况下为晶形沉淀。1/1/20234.沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1)1)过滤过滤：将沉淀与母液中其它组分分离将沉淀与母液中其它组分分离滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法:倾泻法倾泻法2)2)洗涤：洗涤：洗去杂质和母液洗去杂质
43、和母液 选择洗涤液原则：选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水蒸馏水 溶解度较大的沉淀溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液沉淀剂稀溶液(母液母液)易发生胶溶的无定形沉淀易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液易挥发电解质溶液 洗涤方法：洗涤方法：少量多次少量多次3)3)烘干或灼烧：烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式物质，将沉淀形式定量转变为称量形式1/1/20237.6 有机沉淀剂有机沉淀剂 7.6.1有机沉淀剂的特点：有机沉淀剂的特点：1.试剂种类多试剂种类多 2.选择高。选择高。有
44、机沉淀剂在一定条件下，与单有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。个离子起沉淀反应。3.沉淀的溶解度小。沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。4.沉淀吸附无机杂质少，沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤易于过滤洗涤 5.沉淀的摩尔质量大沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式被测组分在称量形式中占的百分比小，中占的百分比小，有利于提高分析的准确度有利于提高分析的准确度 6.有些简化了重量分析操作有
45、些简化了重量分析操作1/1/20237.6.2 有机沉淀剂的分类有机沉淀剂的分类 1.生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂 螯合剂包含两类基团螯合剂包含两类基团 1）酸性基团）酸性基团-OH,-COOH,-SH,-SO3H 2）碱性基团碱性基团-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物螯合物1/1/2023示例示例NOHMg(H2O)62+NNOOMgOHHOHHAl3+NOZnNOCHOOHCOOCHOOLn1/1/20232.生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合阴离子
46、和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子AsClAsMnO4-AsHgCl42-MnO4-HgCl42-1/1/20237.6.3 有机沉淀剂的应用示例有机沉淀剂的应用示例 1.丁二酮肟丁二酮肟 2.8-羟基喹啉羟基喹啉 3.四苯硼酸钠四苯硼酸钠H3CCCH3CNNOHOHNOHBNa+Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+K+、NH4+、Rb+、Ag+Zn2+、Al3+1/1/2023.7 重量分析结果的计算重量分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样%100%=试样
47、的质量试样的质量称量形式的质量称量形式的质量被测组分被测组分%100%=试样的质量称量形式的质量被测组分F1/1/20232.称量形式与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量被测组分的摩尔质量=baF虑的系数元素原子个数相等而考预测是使分子和分母中所含，ba 换算因数换算因数(Stoichiometric factor-F)1/1/2023例例8：待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F Cl-AgCl AgCl Fe3+Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO
48、4 BaSO4 BaSO4 AgClCLMM-322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMM1/1/20237.8 沉淀滴定法沉淀滴定法(Precipitation titrations)7.8.1 7.8.1 概述概述1.1.沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析以沉淀反应为基础的滴定分析方法方法2.沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确
49、定 本章重点本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析1/1/20237.8.17.8.1银量法银量法1.银量法的原理银量法的原理Ag+X-AgX指示终点到达指示终点到达过量形成另一种沉淀，过量形成另一种沉淀，-SCNIBrClX，2.滴定分析曲线滴定分析曲线AgNO3滴定滴定X-1/1/2023滴定曲线滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.
50、24.30246810AgI1/1/20234.4.分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（-AgClSPAgISPKKIBrClAgNO3先先形形成成结结论论：溶溶解解度度小小的的沉沉淀淀3.3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）5.指示终点的方法指示终点的方法铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（MohrMohr法）、铁铵钒指示剂法法）、铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法）、吸附指示剂法（法）
