1、第三章第三章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理内容：内容：误差及其产生的原因误差及其产生的原因 测定值的准确度和精密度测定值的准确度和精密度 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因 误差是误差是分析结果与真实值之分析结果与真实值之差差。根据性质和产生的原因可分为根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差，偶然误差，三类：系统误差，偶然误差，过失误差。过失误差。一、系统误差一、系统误差(systematic error)systematic error)系统误差是由分析过程中某些确定的、系统误
2、差是由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的，因此对测定经常性的因素引起的，因此对测定结果的影响比较结果的影响比较恒定恒定。v产生原因：产生原因：v(一一)方法误差方法误差 分析方法本身所分析方法本身所造成的误差。造成的误差。v例如，重量分析中沉淀的溶解，共例如，重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象造成的损失；滴定分析中沉淀现象造成的损失；滴定分析中化学计量点与终点不一致化学计量点与终点不一致 。v(二二)仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差v 如，天平不等臂，砝码未校准，蒸如，天平不等臂，砝码未校准，蒸馏水不纯，其中有被测离子或消耗馏水不纯，其中有被测离子或消耗标准溶液的其他杂质。标准溶液
3、的其他杂质。v (三三)操作误差操作误差 由个人操作不当引由个人操作不当引起起v 滴定管读数偏高、偏低，试样分解不滴定管读数偏高、偏低，试样分解不完全，沉淀洗涤不完全或过分。完全，沉淀洗涤不完全或过分。v v(四四)主观误差主观误差(个人误差个人误差)由分析者由分析者本身主观因素造成，如判断滴定终点本身主观因素造成，如判断滴定终点颜色因人而异。颜色因人而异。系统误差系统误差-特点特点 重现性：重现性：在相同的条件下，重复测定时系统误在相同的条件下，重复测定时系统误差会重复出现。差会重复出现。单向性：单向性：系统误差使测定结果系统偏低或偏高，系统误差使测定结果系统偏低或偏高，数值有一定的规律性。
4、数值有一定的规律性。可测性：可测性：如果能找出产生误差的原因，并如果能找出产生误差的原因，并设法测出它的大小，就可以通过设法测出它的大小，就可以通过校正的方法来减小或消除系统误校正的方法来减小或消除系统误差差。二、随机误差二、随机误差(random error)随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）由偶然因由偶然因素引起的误差素引起的误差 如：环境条件、尘埃、仪器条件的变如：环境条件、尘埃、仪器条件的变动、读数的不确定性。动、读数的不确定性。性质：误差的大小、正负都是不固定的性质：误差的大小、正负都是不固定的v在消除系统误差后，在同样条件下在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现随机误
5、差服从一多次测定，可发现随机误差服从一定规律定规律(统计规律统计规律)。v v(一一)大小相等的正负误差出现的机会大小相等的正负误差出现的机会相等。相等。v(二二)小误差出现的机会多，大误差小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。出现的机会少。v可用平均值减小偶然误差可用平均值减小偶然误差三、过失误差三、过失误差(mistake)由于操作人员由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端引起的。其表现是出现离群值，极端值。值。系统误差系统误差 可校正可校正 综上所述综上所述 偶然误差偶然误差 可控制可控制 过失误差过失误差 可避免可
6、避免第二节第二节 测定值的准确度和精密度测定值的准确度和精密度一、准确度与误差一、准确度与误差准确度准确度(accuracy)accuracy)测定值测定值(x)x)与真实值与真实值(T)T)符合的程度符合的程度反映测定的正确性，是系统误差大小的量反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。度。表示方法：绝对误差表示方法：绝对误差E，相对误差相对误差RE%绝对误差绝对误差 Ea=测定值测定值-真值真值=x T 绝对误差意义不大，反映不出误差的绝对误差意义不大，反映不出误差的严重性严重性。相对误差：相对误差：误差在真实值中所占的误差在真实值中所占的百分百分率率 21ss10001000kg kg 1
7、2005.0Lmolx%8.1%1001.130.021010kgkg 当绝对误差相同时，被测定的量越大，当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确程度越高。相对误差越小，测定的准确程度越高。例例3-1 用沉淀重量法测得纯用沉淀重量法测得纯BaCl22H2O中中Ba的质量分数为的质量分数为0.5617，计算绝对误，计算绝对误差和相对误差。差和相对误差。解解 纯纯BaCl22H2O中中Ba的质量分数为：的质量分数为：5623.024.24433.137222OHBaClBaBaMMw%1.0%1005623.01064rE41065623.05617.0aE二、精密度与偏差二、精
8、密度与偏差v精密度精密度(precision)多次测定值多次测定值(xi)之间的符合程度。之间的符合程度。v反映测定的反映测定的再现性再现性。v表示方法：偏差表示方法：偏差v(一一)绝对偏差、平均偏差和相对平绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差均偏差 v对同一种试样，在同样条件下重复对同一种试样，在同样条件下重复测定测定n次，结果分别为：次，结果分别为：v x1,x2,xn 算术平均值算术平均值 sxtfP,v 绝对偏差：单次测定值与平均值之绝对偏差：单次测定值与平均值之差：差：stxfP,平均偏差：平均偏差：xxn1.1 3(%)iv相对平均偏差：相对平均偏差：1000 xdrdnxi2)(nx
9、i2)(1000.5180.001相对误差 例例32：测定钢样中铬的百分含量，得如下：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：结果：1.11,1.16,1.12,1.15和和1.12。计算此。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。结果的平均偏差及相对平均偏差。解：解：xxn1.13(%)ixxn1.1 3(%)i相对平均偏差相对平均偏差%088.051irdd1000.5180.001相对误差用相对平均偏差表示精密度比较简单。用相对平均偏差表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映该法的不足之处是不能充分反映大偏大偏差差对精密度的影响。对精密度的影响。（二）标准偏差和相对标准偏差二）标准偏差和
10、相对标准偏差随机现象随机现象 个体上表现为不确定性而个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。大量观察中呈现出统计规律性的现象。总体总体 研究对象的全体研究对象的全体(包括众多直至包括众多直至无穷多个体无穷多个体)样本样本 自总体中随机抽出一部分样品，自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。通过样品推断总体的性质。样本容量样本容量 样本中所含个体的数目。样本中所含个体的数目。样本容量为样本容量为n，其平均值为其平均值为 lim1nxnii 1n 测量无限次，即测量无限次，即n趋于趋于 时，总体平均值时，总体平均值为：为：xxn1.13(%)i若无系统误差，则若无系统误
11、差，则 就是就是T。实用时，实用时，n30，认为认为 =T 当当 ，总体标准偏差，总体标准偏差表示表示测定值测定值xi对总体平均值对总体平均值的偏离程度，表达式的偏离程度，表达式为：为：30.42,95.0t查表2 称为方差称为方差%100TEEar引入引入n-1是为了校正以样本平均值代替是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。总体平均值引起的误差。样本标准偏差样本标准偏差s22)(1)(11limiinxnxxnn-1称为自由度，用称为自由度，用f表示表示 nslim同时%100 xssr样本的相对标准偏差（变异系数）为样本的相对标准偏差（变异系数）为%28.01s例例3-3 测定某
12、硅酸盐试样中测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数的质量分数（%），五次平行测定结果为），五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30，计算平均值，相对平均，计算平均值，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差，标准偏差和相对标准偏差。1000.51800.0001相对误差%34.3751ixx%11.015%)16.0(%)04.0(2%)14.0(%)06.0(122222ndsi%29.0%10034.3711.0%100 xssr%24.021 ddnssx例：测定某铜合金中铜的质量分数（例：测定某铜合金中铜的质量分数（%），），两组测定值分别为：两组测
13、定值分别为：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%33.02s%24.0%10034.37088.0%100 xddr0.1%100%10001%Ea结论：第一组数据的精密度结论：第一组数据的精密度 比第二组好比第二组好平均值的标准偏差平均值的标准偏差 从总体中抽出从总体中抽出n n个容量相同的样本，测得的个容量相同的样本，测得的平均值分别为平均值分别为 。X1,X2.Xnnx平均值的标准偏差平均值的标准偏差 与单次测定值的标准与单次测定值的标准偏差偏差
14、之间有下述关系：之间有下述关系：)(n78.24,95.0t查表对于有限次测定则有对于有限次测定则有x100%xdrd三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系 系统误差是分析误差的主要来源系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度，偶然误差影响影响结果的准确度，偶然误差影响误差的精密度。误差的精密度。理想的分析结果应该有怎样的准确度理想的分析结果应该有怎样的准确度和精密度呢？和精密度呢？偶然误差小，系统误差为偶然误差小，系统误差为0nssxNoImage偶然误差大，系统误差为偶然误差大，系统误差为01000 xdrd偶然误差小，系统误差大偶然误差小，系统误差大偶然误差大，系统误差大
15、偶然误差大，系统误差大1 精密度要高，准确度才能高。精密度要高，准确度才能高。2 只有消除了系统误差后，精密度高时准只有消除了系统误差后，精密度高时准确度才能高。确度才能高。v 四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法v(一一)、消除系统误差，提高分析结果、消除系统误差，提高分析结果的准确度。的准确度。v 1 1、对照试验、对照试验 检验系统误差的有效检验系统误差的有效方法方法v 2 2、空白试验、空白试验 消除由于试剂、蒸馏消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。的系统误差。v3、校准仪器、校准仪器 在准确度要求高的分在准
16、确度要求高的分析中，对所用仪器必须进行校准。析中，对所用仪器必须进行校准。v 4、校正方法、校正方法 用其他方法校正某些用其他方法校正某些分析方法的系统误差。分析方法的系统误差。v(二二)、增加平行测定次数减小偶然误、增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。差，提高分析结果的精密度。v第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布（略（略）第四节第四节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理已知样本标准偏差已知样本标准偏差s s t t分布：分布：t t值的定义是：值的定义是：dxxii统计处理目的：根据样本测定结果推统计处理目的：根据样本测定结果推断总体的情况断总体的情
17、况t分布：有限次测定数据及其随机误差分布：有限次测定数据及其随机误差的分布规律。的分布规律。xxn1.1 3(%)it t 分布曲线分布曲线自由度自由度f=(n-1)P90%95%99%16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.732.092.85 1.651.962.58tP,f值双边表值双边表用用t t分布来计算置信区间：分布来计算置信区间：nst x s t
18、xf Pxf P,xxn1.13(%)i例例3-4 标定标定HCl溶液的浓度时，先标定溶液的浓度时，先标定3次，次，结果为结果为0.2001、0.2005和和0.2009molL-1；后来又标定后来又标定2次，数据为次，数据为0.2004和和0.2006molL-1。试分别由。试分别由3次和次和5次标定的次标定的结果计算总体平均值结果计算总体平均值的知置信区间，的知置信区间，P=0.95。解：标定解：标定3次时，次时，xxn1.1 3(%)ixxn1.1 3(%)ixxn1.1 3(%)instxfp,12005.0Lmolx标定标定5次时次时xxn1.1 3(%)i结论：增加平行测定次数可以
19、结论：增加平行测定次数可以 减小偶然误差减小偶然误差第四节第四节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则一、有效数字的意义及位数一、有效数字的意义及位数 (一一)有效数字有效数字 在科学试验中，对于任一物理量的测在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。定其准确度都是有一定限度的。第四位不甚准确，但它不是臆造的。记录第四位不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。四位都是有效数字。时应保留这一位。四位都是有效数字。例如，滴定管读数例如，滴定管读数v 有效数字有效数字 实际上能测到的数字实际上能测到的数字v(只有一位不准确，称为可疑数字只有一位不准确，称为可疑数字)。v
20、滴定管：滴定管：0.010.01mlmlv可疑数字的误差可疑数字的误差 感量天平：感量天平：0.010.01g gv 分析天平：分析天平：0.00010.0001g g(二二)有效数字的位数有效数字的位数五位：五位：1.0005,43181四位：四位：0.5000,31.05%,6.0231023三位：三位：0.0382,0.0540,1.9810-10二位：二位：0.054,0.40%,54,0.0040一位：一位：0.5,0.05,0.002%,2105有效数字位数含糊有效数字位数含糊：3600,100 3.6103,1.00102v1、“0”的作用的作用v 0.00 40 数字前面的数字
21、前面的“0”只定位，只定位，v 后面的后面的“0”是有效数字是有效数字 v 2、pH,pOH,logC v对数的有效数字取决于对数的尾数对数的有效数字取决于对数的尾数v pH=11.20 两位有效数字两位有效数字v H+=6.310-12 mol L-1v 首数首数3.常数常数 e、等位数无限制，根据需要取等位数无限制，根据需要取 有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。例如，分析天平的称量误差为例如，分析天平的称量误差为 0.00010.0001g g 称量称量 0.5180g n称量称量 0.518g xxn1.13(%)i必须按仪器精度记录有效数字
22、必须按仪器精度记录有效数字 二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则 1 1、记录时只保留一位可疑数字、记录时只保留一位可疑数字2 2、修约规则、修约规则 “四舍六入，五后有数四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双就进一，五后没数看单双”修约修约 舍弃多余的有效数字舍弃多余的有效数字 例：例：将下列数字修约为两位有效数字将下列数字修约为两位有效数字 3.148 3.1 3.148 3.1 尾数尾数 六，六，进一进一 2.451 2.5 2.451 2.5 尾数为五，后面还尾数为五，后面还有数字，该数字总是比有数字，该数字总是比五五大，一律进位大，一律进位 v 7.55 7.6 尾数为尾数为五
23、五，后面无数，后面无数，五五v 前为奇数进一，前为奇数进一，7.45 7.4 五五前为偶数舍弃前为偶数舍弃优点：本规则逢五有进有舍，则由五的舍优点：本规则逢五有进有舍，则由五的舍入而引起的误差可基本抵消。入而引起的误差可基本抵消。只允许一次修约到要求位数，不能多次修只允许一次修约到要求位数，不能多次修约约如如13.4565 13.4565 13.456 13.456 13.46 13.46 13.5 13.5 14 14v3、数据首位数大于或等于、数据首位数大于或等于8 时，则有效时，则有效数字可多算一位。数字可多算一位。9.37可按四位数算可按四位数算(因因其相对误差约为其相对误差约为1%，
24、与，与10的相对误差差的相对误差差不多不多)。v4、在大量运算中，对参加运算的所有数、在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。修约。v(二二)运算规则运算规则v1 1、加减法、加减法 其和或差的有效数字保留其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据以小数点后位数最少的数据为依据为依据(绝绝对误差最大的对误差最大的)v 0.0121+25.64+1.05782 v =0.01+25.64+1.06=26.711)0010.02005.0(Lmol2.2.乘除法乘除法 以相对误差最大，有效数字位数最少的以相对误差最大，有效数字
25、位数最少的为依据。为依据。例如欲求例如欲求0.0121，25.46和和1.027相乘之相乘之积，三个数的相对误差分别为：积，三个数的相对误差分别为：xxn1.1 3(%)i%1.0%100027.1001.0%04.0%10064.2501.0%8.0%1000121.00001.0三、有效数字运算规则在分析化学中的三、有效数字运算规则在分析化学中的应用应用 (一一)正确地记录分析数据正确地记录分析数据 (二二)正确地选取用量和选用适当的分正确地选取用量和选用适当的分析仪器析仪器 (三三)正确地表示分析结果正确地表示分析结果 定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要一般要求四位有效数字。求四位有效数字。
