1、第第8章章 沉淀滴定法和滴定分析小结沉淀滴定法和滴定分析小结 8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 8.2 滴定分析小结滴定分析小结18.1 8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法用作滴定分析的沉淀反应很少！用作滴定分析的沉淀反应很少！l无固定组成无固定组成；l对构晶离子的对构晶离子的吸附吸附及与其他离子及与其他离子共沉淀共沉淀；l某些沉淀某些沉淀溶解度大溶解度大导致导致sp时反应不完全；时反应不完全；l沉淀反应沉淀反应速率慢速率慢导致过饱和；导致过饱和；l缺乏缺乏指示剂指示剂银量法银量法Ag+X-AgX沉淀滴定要求沉淀滴定要求沉淀反应应具沉淀反应应具备什么条件？备什么条件？沉淀滴定法产沉淀滴定法产生的年代？顶
2、生的年代？顶峰时期？峰时期？2Mohr法：法：K2CrO4作指示剂作指示剂Volhard法：法：NH4Fe(SO4)2作指示剂作指示剂Fajans法：法：吸附吸附指示剂指示剂+银量法银量法3以以0.1000mol.L-1AgNO3滴定滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为为例，计算例，计算pAga或或pClaClAgAgAgClClVVVcVcCl剩设加入设加入19.98mLAgNO3（sp前前0.1处）处）a=99.9%15Lmol10598.3902.01000.0Cl8.1.1 滴定曲线滴定曲线（1）滴定前（）滴定前（NaCl）：）：pCl=1.00（2）sp前（前（Ag
3、Cl，Cl-）ClKAgsp144.5510Lmol10105108.1Ag44.5pAg 74.9pKpClpAgsp30.4pCl 4（3）sp时时spKClAg（4）sp后（后（AgCl，Ag+）15Lmol100.502.4002.01000.0Ag87.4pK21pClpAgsp设加入设加入20.02 mL AgNO3（sp后后0.1处）处）a=100.1%AgClClClAgAgVVVcVcAg剩30.4pAg 44.5pCl 5u影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素（1）c反应物反应物（sp前后）大，突跃大前后）大，突跃大（2）Ksp小，突跃范围大（小，突跃范围大（sp前）前）突
4、跃范围：突跃范围：5.444.30AgClAgI浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位。单位。pKsp增大增大n，突跃增加突跃增加n个个pAg单位。单位。6卡尔卡尔弗雷德里契弗雷德里契莫尔（莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879）德国分析化学家。复盐德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4FeSO46H2O（六水合硫（六水合硫酸亚铁酸亚铁硫酸铵），俗称硫酸铵），俗称莫尔盐莫尔盐。以他的名字命名的还有。以他的名字命名的还有莫尔莫尔滴定法滴定法、莫尔天平等。、莫尔天平等。1.莫尔（莫尔（Mohr）法）法K2CrO4作指示剂作指示剂8.1.2 沉淀滴定终
5、点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法滴定剂：AgNO3指示剂：K2CrO4（白）AgClClAg（砖红）4224CrOAgCrOAg210sp108.1K12sp100.2KsClAgNOClm1000M)cV(w37u测定条件测定条件4227224CrOAg,OCrCrOH不易形成太大，酸度：酸度：pH=6.510.0，结果偏高。测太小，Cl,OAgAgH2OH2.75.6pHNH4时，当溶液中有，结果偏高。，测较大，Cl)NH(AgOHNHNHpH23234K2CrO4用量：用量：0.005molL-1，即，即5%K2CrO4溶液溶液1mL太大，终点提前，结果偏低
6、太大，终点提前，结果偏低太小，终点拖后，结果偏高太小，终点拖后，结果偏高H2CrO224142272103.4K,OHOCr8u应用应用直接测定直接测定Cl-，Br-、CN-返滴法测返滴法测Ag+AgI，AgSCN沉淀强烈吸附沉淀强烈吸附I-，SCN-，使终点提前，使终点提前Cl-滴定滴定Ag+，sp附近附近 Ag2CrO4 AgCl转化慢，终点拖后。转化慢，终点拖后。为何不能直为何不能直接滴定接滴定Ag+如何用返滴如何用返滴法滴法滴Ag+为何直接法一般不为何直接法一般不能测能测I-、SCN-？能否用莫尔法测定能否用莫尔法测定BaCl2 或或AlCl3中的中的Cl-？9Mohr法的优缺点法的优
7、缺点优点：优点：测测Cl-、Br-，直接、，直接、简单、准确。简单、准确。缺点：缺点：干扰大干扰大生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等；等；不可测不可测I-、SCN-！102.佛尔哈德（佛尔哈德（Volhard）法）法铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂u直接法：测直接法：测Ag+u滴定剂：滴定剂：NH4SCNu指示剂：指示剂：NH4Fe(SO4)2通常加通常加40%溶液溶液1mL雅克布雅克布佛尔哈德（佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910）德国化学家。德国化学家。他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。
8、Ag+SCN-(滴定剂滴定剂)HNO3介质介质Fe3+指示剂指示剂AgSCN(白色白色)Fe3+K=200FeSCN2+(红色红色)FeSCN2+=610-6molL-1即显色即显色通常通常Fe3+ep0.0015molL-1SCN-ep=2.010-6molL-111Volhard法法返滴定法返滴定法滴定剂：滴定剂：NH4SCN或或AgNO3指示剂：指示剂：NH4Fe(SO4)2通常加通常加40%溶液溶液1mL被测物：被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）X-(HNO3介质介质)Fe3+AgX+Ag+SCN-Ag+(一定量过量一定量过量)AgSCNFeSCN2+测定测定Cl-时，到达
9、时，到达ep后，振荡，红色褪去！？后，振荡，红色褪去！？AgCl(s)Ag+Cl-FeSCN2+SCN-+Fe3+AgSCN(s)Ksp(AgSCN)0.005molL-1Br-、I-、SCN-：0.001molL-1指示剂应保持指示剂应保持离子状态：离子状态：pH=pKa10糊精糊精指示剂指示剂吸附性吸附性沉淀对卤离子及指示剂的沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力吸附能力：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄、二氯荧光素荧光黄、二氯荧光素沉淀应沉淀应略优先吸附略优先吸附被测离子，被测离子，然后才吸附指示剂！？然后才吸附指示剂！？测测Cl-能否能否用曙红？用曙红？16Fajans法常用吸附指示剂法
10、常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯荧光二氯荧光黄黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红2 Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性4.Cl-和和I-的连续电位滴定的连续电位滴定7spsp105)AgCl(K)AgI(KClI银离子选择性指示电极，第银离子选择性指示电极，第1个个突越点对应的是滴定突越点对应的是滴定I-所耗滴定所耗滴定剂体积，第剂体积，第2个突越点对应的是个突越点对应
11、的是滴定滴定I-和和Cl-消耗滴定剂总体积。消耗滴定剂总体积。17银量法标准溶液的配制与标定银量法标准溶液的配制与标定l高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h；l置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。NaCl（工作基准或优级纯，直接配制）（工作基准或优级纯，直接配制）l纯品直接配制（纯品直接配制（贵贵）；）；l粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度。标液标定其浓度。AgNO3:（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）以以AgNO3标液标液,Volhard法标定。法标定。NH4SCN 18作业，作业，P280，3、4T银量法应用银量法应用测定测定卤离子、卤
12、离子、Ag+！l天然水、海水、生理盐水；天然水、海水、生理盐水；l有机卤化物中的有机卤化物中的X；l醇类药物、磺胺类药物（含醇类药物、磺胺类药物（含X）；）；l银合金（如银币）中的银合金（如银币）中的Ag。198.2 滴定分析小结滴定分析小结wt2K1KOHOHH，wbtkKKHBBH，wat2KKKAOHHAOH，小于强酸滴定强碱的小于强酸滴定强碱的KtKKOPRPRPOPt21122112，MYtKKMYYM，sptK1KAgClClAg，20氧化还原滴定氧化还原滴定MYKnE大大ERsp前前EOsp后后突跃大突跃大沉淀滴定沉淀滴定Ksp小小(sp前前)突跃大突跃大8.2.1 四种滴定方法
13、的共同点四种滴定方法的共同点Kt大大突跃大突跃大弱酸、弱碱滴定弱酸、弱碱滴定(Ka、Kb)大（大（sp前）前）突跃大突跃大络合滴定络合滴定大大(sp后后)突跃大突跃大21u强酸强碱滴定（强酸强碱滴定（sp前后前后），），c大大突跃大突跃大u弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定sp后（后（sp后），后），c大大突跃大突跃大u络合滴定（络合滴定（sp前），前），c大大突跃大突跃大u沉淀滴定（沉淀滴定（sp前后前后），），c大大突跃大突跃大u氧化还原滴定氧化还原滴定c无影响无影响8.2.2 四类滴定方法的不同点四类滴定方法的不同点228.2.3 滴定曲线滴定曲线c=0.1Mc=0.01Mc=0.001M相同条件
14、下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀滴定曲线的突跃。于酸碱和沉淀滴定曲线的突跃。23课堂练习课堂练习1、以下滴定中，当反应物、以下滴定中，当反应物c增加时，突跃范围变化最大的是增加时，突跃范围变化最大的是_，其次是，其次是_，不变的是，不变的是_。A.AgNO3Cl-B.NaOHHAc C.EDTAZn2+D.Ce4+Fe2+ABCD2、以下标准溶液必须用间接方法配制的是、以下标准溶液必须用间接方法配制的是_。NaOH HCl EDTA K2Cr2O7 KMnO4 Na2S2O3 AgNO3 NH4SCN or KSCN3、滴定分析中，标准溶液浓度一般与被测物质浓度相近，且二、滴定分析中，标准溶液浓度一般与被测物质浓度相近，且二者必须控制在一定范围内，若浓度过小，则者必须控制在一定范围内，若浓度过小，则_；若浓度；若浓度过大，则过大，则_。将使突跃小，终点不明显，终点误差大；将使突跃小，终点不明显，终点误差大；不易控制终点，且造成浪费不易控制终点，且造成浪费24
