1、 热力学和统计物理的系综理论都是一般性的理论：热力学：从若干宏观经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质；统计物理系综理论：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设，来描述宏观物理量的行为。宏观量是相应微观物理量的（统计）平均值。经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子）力学规律。这一章是平衡态统计物理的核心内容，我们的理论是一般性的理论，可应用的对象包括了有相互作用粒子组成的系统经典力学规律：一般系统的动力学状态可用系统的广义坐标广义坐标q和与之共轭的广义动量广义动量p来确定。由 N 个自由度为 r 的全同粒子组成的系统自由度为 f=Nr。在任意时刻任意时刻，可记：这里
2、(q,p)是 2f 维的相空间相空间(空间)的一个代表点代表点，它代表系统的一个微观状态微观状态。代表点在相空间的运动运动反映系统微观状态的演化演化，其轨迹称为相轨道相轨道。系统的运动方程运动方程（哈密顿正则方程正则方程，H为系统的哈密顿量）：对孤立孤立系统：哈密顿量就是能量！能量 E 不随时间变化，系统只在 H(q,p)=E 确定的 2f-1维能量曲面能量曲面上运动。此外，对任意力学量 b(q,p)，我们也有其运动方程:上面后两式称为力学量b和H的泊松符号泊松符号。9.1 经典统计系综，刘维尔定理正则方程的简单推论简单推论：给定初始代表点(q,p),对保守力学系统（H 不显含时间），相轨道的
3、运动方向完全由 确定!因此有:经过相空间的任何一点一点只能有一条一条相轨道;如果一条相轨道不能占满相空间的话，由不同初态不同初态出发的不同不同相轨道彼此之间不可能相交不可能相交。这对我们如何从（微观量的平均值-宏观量）有很大影响：仅依赖经典力学规律而且没有随机性介入,做微观量的时间平均时间平均可行否？历史上进行过这样的尝试。一个很明显的缺陷是平均只在一条相轨道一条相轨道上,因此平均值可能依赖于初始点初始点的选取。这样我们还需要额外的假定。历史上波尔兹曼等人曾提出了（强和弱的）各态历经假说各态历经假说：对孤立的保守力学系统，经过足够长时间后，从任一初态出发任一初态出发都将经过能量曲面上的一切微观
4、状态（的邻域）。但在数学上已经证明这不成立不成立！因此我们做一个更自然更普遍、不需其它假定的选取，引入系综系综的概念：统计系综统计系综(ensemble)(ensemble)：由大量处于相同宏观条件相同宏观条件下，性质完全相同性质完全相同而各处于某一各处于某一微观状态微观状态、并各自独立的系统各自独立的系统的集合。并认为：宏观量宏观量是相应微观量微观量的系综平均系综平均值。这相当于对所有可能的微观状态求平均，对经典和量子系统都适用。对经典系统(不仅限于平衡态)：系综在相空间里的几何表示是无数多个代表点的集合。在相空间代表点(q,p)附近相体积元相体积元 内我们定义：代表点密度函数代表点密度函数
5、 ：在时刻t,(q,p)附近单位相体积元内代表点或系统的数目，于是有 这里N 是相空间中代表点或系统的总数。特别地，系综分布函数系综分布函数：满足归一化条件。通过系综分布函数，宏观宏观物理量的测量值 和对应的微观量微观量B(q,p)的关系可写为：量子情形：经典系统的刘维尔定理我们发现，同一个相轨道邻域的系综分布函数系综分布函数在运动中不变运动中不变，即在固定固定的体积元d=dqdp里，经过时间dt后，代表点的增加为而通过平面 (对应的面积为 )进入的代表点为 通过平面 走出的代表点为（N是代表点的总数）：因此净进入的代表点数为：考虑所有 我们发现利用正则方程及其推论：我们有（刘维尔定理）：当时
6、间从t 变到t+dt 时，在 的代表点将运动到 ，在后一点的分布函数为:经典系统在平衡态的情形设 是此代表点所在的相轨道上的任意任意一点，它的邻域的分布函数：由刘维尔定理有平衡态条件由此可见在同一时刻同一时刻t+dt有：由代表点的任意性我们发现此时在同一条相轨道同一条相轨道上的邻域的系综分布函数都相相等等！平衡态时不显含时间，因此只是p,q的函数，还需满足 。显然从数从数学上学上看 是满足这些条件的一个典型情形。*从物理上看,对达到平衡、物理量物理量 有着确定平均值有着确定平均值 、熵趋于极大熵趋于极大的系统，我们总有 ，这是由最大熵原理最大熵原理所要求的。且其形式为:*量子统计里的刘维尔定理
7、类似于经典统计里的 系综分布函数，在量子统计里我们可以 定义一个“统计算符”（可用一个矩阵表示）：由薛定鄂方程 为系统的哈密顿算符，可以发现所以这就是量子刘维尔方程量子刘维尔方程，其中 为量子泊松符号。统计平衡时统计平衡时（定态）：统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈密顿算符对易对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简并，统计算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数统计算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之，若统计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！这时，统计算符在能量表象里是对角化的，即有9.2 微正
8、则系综微正则系综系综统计平均值系综统计平均值最概然分布理论最概然分布理论：宏观量是微观量在最概然分布下：宏观量是微观量在最概然分布下的数值的数值.系综分布理论系综分布理论：宏观量是微观量在给定宏观条件下：宏观量是微观量在给定宏观条件下一切可能的微观状态上的平均值一切可能的微观状态上的平均值.如果相对涨落很小，即如果相对涨落很小，即 ,概率密度分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，概率密度分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，微观量的最概然值和平均值近似相等微观量的最概然值和平均值近似相等.222()1()BBB以后将会证明，相对涨落是以后将会证明，相对涨落是 1/N 的量级，因此的量级，因
9、此对于对于宏观系统，两种统计方法得到的值是相同的宏观系统，两种统计方法得到的值是相同的.9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式()dUTdSpdVdN2(),1,2,3,(1)2nnnrV rnnn 维空间球的体积为维空间球的体积为设设 3N 为偶数，有为偶数，有323(1)3()!2NNVN 3N 为奇数时，单位为奇数时，单位 3N维球的体积维球的体积 当当 N 很大时，得到熵很大时，得到熵 S 与上面相同与上面相同.31233331 321(1),()!322222()!2NNNNNNVN9.4 正则系综正则系综9.5 正则分布的热力学公式正则分布的热力学公式 观察系统的能量
10、分布观察系统的能量分布 随随 E 的增加迅速减少，但的增加迅速减少，但 随随 E 的增加而的增加而 迅速增加，两者的乘积在某一能量值迅速增加，两者的乘积在某一能量值 处有尖锐的处有尖锐的 极大值，如下图所示：极大值，如下图所示：()()EEE e Ee()EE实际气体的物态方程实际气体的物态方程正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用正则系综可处理有相互作用的系统，能正确给出相互作用对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型对系统性质的修正，以实际气体的态方程为例，说明典型的的“三部曲三部曲”方法。方法。B(T)称为第二位力系数称为第二位力系数 可以看到以上方法是成功的。其实
11、以上的方法是不严格可以看到以上方法是成功的。其实以上的方法是不严格的，在两个的，在两个*上有误差，但结果是正确的，说明误差相消。上有误差，但结果是正确的，说明误差相消。高级课程中用集团展开方法重讲实际气体的态方程，结果是高级课程中用集团展开方法重讲实际气体的态方程，结果是一样的。一样的。巨正则分布巨正则分布巨正则分布的热力学函数巨正则分布的热力学函数当当 为有限时，粒子数的相对涨落为为有限时，粒子数的相对涨落为T上式利用了上式利用了 ，此式的证明，此式的证明见下页见下页.于是有于是有巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用（一）吸附现象（一）吸附现象 设表面有设表面有 N0 个吸附中心，每个吸
12、附中心可吸附一个个吸附中心，每个吸附中心可吸附一个气体分子气体分子.被吸附的气体分子的能量为被吸附的气体分子的能量为 .求达到平衡求达到平衡时的吸附率时的吸附率 与气体温度和压强的关系与气体温度和压强的关系.将气体看作热源和粒子源，将被吸附的分子看作可与将气体看作热源和粒子源，将被吸附的分子看作可与气体（源）交换粒子和能量的系统，遵从巨正则分布气体（源）交换粒子和能量的系统，遵从巨正则分布.当有当有 N 个分子被吸附时，系统的能量为个分子被吸附时，系统的能量为 .考虑到考虑到 N 个分子在个分子在 N0 个吸附中心上有个吸附中心上有 个不同个不同的排列，系统的巨配分函数为的排列，系统的巨配分函
13、数为00/NN0N00!/!()!NNNN0000()()000!1!()!NNNNNeeNNN 被吸附分子的平均数为被吸附分子的平均数为达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和温达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和温度应相等，所以上式的度应相等，所以上式的 和和 T 也就是气体的化学势和也就是气体的化学势和温度温度.我们曾求得理想气体的化学势为我们曾求得理想气体的化学势为代入代入 的表达式得的表达式得00()lnln1NNkTe 23/2ln()2NhkTVmkTN03/202121()kTNNkTmkTeph（二）由巨正则分布导出近独粒子的平均分布（二）由巨正则分布导出
14、近独粒子的平均分布在近独立粒子的最概然分布一章中导出玻色分布和费米分在近独立粒子的最概然分布一章中导出玻色分布和费米分布时，曾指出所用布时，曾指出所用 等条件实际上并不满等条件实际上并不满足，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，可以足，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，可以避免这个缺点避免这个缺点.巨正则分布为巨正则分布为其中其中 是巨配分函数是巨配分函数1,1llwa1sNENsesNENse 假设系统只含一种近独立粒子，粒子能级为假设系统只含一种近独立粒子，粒子能级为 .为简单起见，这里只讨论为简单起见，这里只讨论 所有能级都是非简并的情况所有能级都是非简并的情况.对分布对分
15、布 有有在巨正则分布中，对在巨正则分布中，对 N 和和 E 未加任何限制，因此各未加任何限制，因此各 可可以独立地取各种可能值以独立地取各种可能值.对所有可能的粒子数对所有可能的粒子数 N 和量子态和量子态 s 求和，相当于对一切可能的分布求和，相当于对一切可能的分布 求和求和.所以所以(1,2,)ll la,lllllNa Eala la()()()llsllllllllaNENsaaaaalleeee 可以将可以将 表为下述形式表为下述形式能级能级 上的平均粒子数为上的平均粒子数为 ll()lllalae 其中l()()()1111lnsllmmlmlllNEllNsaalaam lall
16、lallaa ea eea e 对于玻色子对于玻色子 可以取由零到正无穷的任何值，因此得可以取由零到正无穷的任何值，因此得对于费米子对于费米子 ，可得，可得la()011llllalaee lnln(1)lle 1ln1lllae 0 1la 或1()()01+llllalaee lnln(1+)lle 1ln1lllae 上面关于某一能级上的平均粒子数的结果适用于各能级只上面关于某一能级上的平均粒子数的结果适用于各能级只有一个量子态，即所有的有一个量子态，即所有的 的情形的情形.如果能级如果能级 上上有有 个量子态，可以严格证明（参看王竹溪个量子态，可以严格证明（参看王竹溪统计物理统计物理学
17、导论学导论）该能级上的平均粒子数应为上面结果的）该能级上的平均粒子数应为上面结果的 倍倍,即有即有1lw llwlw1lllwae（三）玻色分布和费米分布的涨落（三）玻色分布和费米分布的涨落为简单起见，也只讨论各能级非简并的情形为简单起见，也只讨论各能级非简并的情形.将处在能级将处在能级 上的粒子看作一个开系，根据之前（书上的粒子看作一个开系，根据之前（书9.11.9 公式）关于公式）关于 的结果可以得到的结果可以得到将玻色（费米）分布代入，即得将玻色（费米）分布代入，即得对于费米气体，对于费米气体，的能级的能级 ，的能级的能级 ，因此上式给出的涨落很小，因此上式给出的涨落很小.对于玻色气体，
18、对对于玻色气体，对 没有限制，因此玻色分布的涨落较没有限制，因此玻色分布的涨落较大，其相对涨是大，其相对涨是 1 的量级的量级.lN2()lllaaa 2()(1)llllaaaa1la 0la la“+”玻色玻色 “-”费米费米最后讨论在两个不同能级最后讨论在两个不同能级 和和 上，玻色上，玻色分布和费米分布涨落的关联：分布和费米分布涨落的关联：所以所以 ,说明在不同能级上，玻色分布和费米分布的涨落是互不相说明在不同能级上，玻色分布和费米分布的涨落是互不相关的关的.l ()mlm()()111 sllmmlmNElmlmNsaaaalmlma aa a eeea a()()0llmmaaaa小结小结
