1、(五)烯烃和炔烃的化学性质 (1)加氢加氢 (2)亲电加成亲电加成 (3)亲核加成亲核加成 (4)氧化反应氧化反应 (5)聚合反应聚合反应 (6)-氢原子的反应氢原子的反应 (7)炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应(五五)烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃官能团炔烃官能团：CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。H，受C=C影响，可发
2、生取代反应。(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃的稳定性(1)加氢加氢(甲甲)催化加氢催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。CH2=CH2 +H2CH3-CH3催化剂RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH+H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸催化加氢反应的意义：实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化
3、、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。lindlar：Pd-CaCO3/HOAc (Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂：催化剂：Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔
4、催化剂失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH3催化加氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成!例例1：例例2：(乙乙)还原氢化还原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：(丙丙)氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 氢化热氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：以上的数据表明：不同结构的烯烃催化
5、加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR(2)亲电加成 (甲甲)与卤素加成与卤素加成 (乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (丙丙)与硫酸加成与硫酸加成 (丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成 (戊戊)与水加成与水加成 (己己)硼氢化反应硼氢化反应(2)亲电加成亲电加成 (甲甲)与卤素加成与卤素加成(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主
6、要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反应可用来检验此反应可用来检验C=C或或CC是否存在。是否存在。加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2
7、H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是首先进攻的，是亲电加成反应。亲电加成反应。CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+BrBrC=C 下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：实验一：反应是离子型反应，需要极性条件CH2=CH2+Br2(干燥)CCl4红棕色(不裉色)CH2-CH2 BrBr(裉色)红棕色CCl4CH2=CH2+Br2微量水X实验二：实验二：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2
8、=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基!不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：H2O,NaClCH2-CH2 +CH2-CH2 +CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+Br2(少量)无无ClCH2CH2Cl生成生成!Why？对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴 离子：CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+其次，负离子只能从溴的背
9、面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物：OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烃加卤素的立体化学：反式加成反式加成!例：(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 (a)与卤化氢加成与卤化氢加成 (b)Markovnikov规则规则 (c)Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释 (d)过氧化物效应过氧化物效应(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：反应速度：HIHBrHCl(酸性HIH
10、BrHCl，HF易聚合)XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CH CH+HClHgCl2CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+例：该反应分两步进行：(b)Markovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2+HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2+HBr2-溴丁烷CH3CH
11、2CH CH2HBr80%乙酸(c)Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：CH3-CH=CH2+H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+1C+C空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+()I IC+I()中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I()C+()I I C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p
12、轨道是空的：由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以为主。结论：结论：C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C的稳定性：CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HC
13、H3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物(主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-(d)过氧化物效应过氧化物效应 CH3-CH=CH2 +HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 +HBrhor 过氧化物CH3CH2CH2Br（反马）只能是HBr(HCl、HI都不反马)一般情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自
14、由基的活性太差。光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；+CH3CH=CH2BrROROH +BrCH3-CH-CH2Br。1,不稳定。2,稳定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br +HBrCH3CH2CH2Br +Br增长+H Br终止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2Br BrCHsp2杂化H成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小稳定性大于稳定性小于sp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向C关于自由基的
15、稳定性：CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。(丙丙)与硫酸加成与硫酸加成 以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：遵循马你规则。例：CH2=CH2+H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH+H2SO4浓硫酸氢乙酯稀(酸式硫酸酯)()()问题：问题：上述二反应，何者快？CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。稳定+CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CH
16、CH3快 烯烃水合反应的意义：烯烃水合反应的意义：工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：(丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副)-氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，
17、即亲电试剂首先进烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。攻，形成正离子。(戊戊)与水加成与水加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：CH2=CH2 +H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH 为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水烯烃加水(b)炔烃加水炔烃加水 烯醇式为什么会重排成酮式呢?更稳定！991H C C HHHOH C C HHOH总键能2678KJ/mol2741KJ/mol互变异构室温下室温下，两个构造异构体能迅速地迅速地相互转变，达到动态平衡动态
18、平衡的现象，叫互变异构现象。酮式烯醇式，即为一种典型的互变异构。(己己)硼氢化反应硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有电子)首先与乙硼烷乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应的具体过程如下：一烷基硼R-CH=CH2 +H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH+B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一级醇 硼氢化反应的特点：顺加、反
19、马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：炔烃也有硼氢化反应：CH3(CH2)5CH=CH-BCHCH(CH3)22CH3H2O2,H2ONaOHCH3(CH2)5CH2CHO辛醛(70%)CH3(CH2)5CH=CHOH烯醇式重排反马CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH2BHCH3+0-10 C。二甘醇二甲醚(3)亲核加成亲核加成 因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如：甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH+CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,P 在碱性条件下，有：强亲核试剂CH3OH+KOHCH3OK+H2O可离解为CH3O-+K+CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
