1、作业作业na21a21（a）（b）材料性能测试分析技术材料性能测试分析技术3第一篇 材料X射线衍射分析第一章第一章 X射线物理学基础射线物理学基础第二章第二章 X射线衍射方向射线衍射方向第三章第三章 X射线衍射强度射线衍射强度第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法第五章第五章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定第六章第六章 宏观残余应力的测定宏观残余应力的测定第七章第七章 多晶体织构的测定多晶体织构的测定第四章第四章 多晶体分析方法多晶体分析方法本章主要内容本章主要内容第一节第一节 德拜德拜-谢乐法谢乐法第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介第三节第三节 X X射线衍
2、射仪射线衍射仪5引引 言言 n前面讨论了：前面讨论了：X X射线产生、射线产生、X X射线在晶体中衍射基本原理；本射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：章将介绍：X X射线衍射基本实验方法和装置射线衍射基本实验方法和装置。n多晶体衍射方法（粉末法）：多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为早期称为粉末照相粉末照相法，法，它它是由是由德国的德拜（德国的德拜（DebyeDebye）和谢乐（）和谢乐（ScherrerScherrer）于）于19161916年提出的，年提出的，故也称故也称德拜德拜-谢乐照相法。谢乐照相法。此法最为方便，可提供晶体结构的此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。大多数信息。n
3、粉末法：粉末法：以以单色单色X X射线射线照射粉末样为基础的。照射粉末样为基础的。n“单色单色”：X X射线中强度最高的射线中强度最高的K K系系X X射线；射线；n“粉末粉末”：可为粉末或多晶体试样。可为粉末或多晶体试样。n粉末法粉末法可分为：可分为：照相法照相法和和衍射仪法。衍射仪法。6粉末照相法粉末照相法 n照相法照相法：以单色以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。粉末照相法。n照相法：照相法：可用可用非粉末块非粉末块、板板或或丝状样品丝状样品。n粉末照相法分类：粉末照相
4、法分类：由试样和底片相对位置不同，可分三种由试样和底片相对位置不同，可分三种：（1）德拜德拜-谢乐法谢乐法(Debye-Scherrer method)底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；（2）聚焦照相法聚焦照相法(focusing method)底片、试样、底片、试样、X射线源均位于圆周上；射线源均位于圆周上；（3）针孔法针孔法(Pinhole method)平板底片与平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。光束垂直放置，试样居二者之间位置。7第一节第一节 德拜德拜-谢乐法谢乐法 （Debye-Scherrer method）8粉末衍射法
5、成像原理粉末衍射法成像原理n粉末衍射法成像原理：粉末衍射法成像原理：n X X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hklhkl）晶面）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈满足布拉格方程；则在与入射线呈22角方向产生衍射，形角方向产生衍射，形成以成以44顶角的衍射圆锥，称顶角的衍射圆锥，称（hklhkl）衍射圆锥。）衍射圆锥。图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理 9衍射法成像原理与衍射花样特征（衍射法成像原理与衍射花样特征（2）n衍射束：衍射束：均在衍射圆锥面上；均在衍射圆锥面上；n衍射圆锥：衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。以入射
6、束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。n不同晶面衍射角不同晶面衍射角22不同，但各衍射圆锥共顶角（不同，但各衍射圆锥共顶角（44）；）；n等同晶面：衍射圆锥重叠（等同晶面：衍射圆锥重叠（22相同）。相同）。图4-1 衍射线空间分布及德拜法成像原理 10一、德拜一、德拜谢乐谢乐法原理法原理n德拜谢乐法德拜谢乐法衍射原理：衍射原理：用用细长的底片细长的底片围成圆筒，围成圆筒，细棒状试细棒状试样样位于圆筒的轴心，位于圆筒的轴心，X X射线与圆筒轴相射线与圆筒轴相垂直入射垂直入射到试样上，到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对一系列弧对。11（2）德拜相机（）德拜相
7、机（1）n德拜相机：德拜相机：按上图衍射几何设计的。按上图衍射几何设计的。n德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm57.3mm或或114.6mm114.6mm图4-3 德拜相机的外观图4-2 德拜法成相原理图 12（2）德拜相机（）德拜相机（2）n德拜相机：德拜相机：由带盖子不透光由带盖子不透光金属筒形外壳金属筒形外壳、试样架试样架、光阑光阑和和承光管承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。等组成。底片紧附在相机盒内壁。德拜相机剖面示意图 光阑作用：光阑作用：限制入射线不平行度；固定入射线尺寸和位置，也称为准直管准直管。承光管作用：承光管作用：监视入射线和
8、试样相对位置，且透射X射线经一层黑纸和荧光屏被铅吸收，保护操作者安全。13（2）德拜相机（）德拜相机（3）n为简化计算，为简化计算，德拜相机直径：德拜相机直径：57.3mm或或114.6mm。1.若若相机直径相机直径57.3mm，圆周长为，圆周长为180mm，圆心角为，圆心角为360o，故底片上故底片上每每1mm对应对应 2o 圆心角；圆心角；2.若若相机直径相机直径114.6mm，底片上，底片上每每1mm对应对应 1o 圆心角。圆心角。14（3）德拜像）德拜像n由由德拜相机德拜相机拍摄的照片叫拍摄的照片叫德拜像德拜像，将底片张开可得：，将底片张开可得：德拜法摄照德拜像照片纯铝多晶体经退火处理
9、后的德拜法摄照照片15（4）德拜像特征（）德拜像特征（1）1.1.德拜像花样：德拜像花样：在在229090o o时为时为直线直线，其余角度其余角度下均为下均为曲线曲线且对称分布且对称分布，即，即一系列衍射弧对。一系列衍射弧对。2.2.每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（面指数（hklhkl）（干涉指数）（干涉指数HKLHKL）标记。）标记。德拜法摄照示意图 290o每一弧对对应某一hkl晶面16（4）德拜像特征（）德拜像特征（2）3.测量各测量各衍射弧对间距衍射弧对间距，可算出各衍射相应，可算出各衍射相应衍射角衍射角，4.
10、由布拉格方程由布拉格方程2dsin =，算出该反射，算出该反射晶面间距晶面间距 dhkl。5.各各衍射弧对衍射弧对对应的对应的d值，得值，得d值序列：值序列：d1、d2、d3 等。等。就可确定就可确定物相组成物相组成、点阵类型点阵类型、晶胞尺寸晶胞尺寸等重要的问题。等重要的问题。17二、实验方法二、实验方法1试样的制备试样的制备 n圆柱试样：圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。粉末集合体或多晶体细捧。0.5mm10mm。n块状金属或合金：块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。射线变宽，不利于分析，故须在真空退
11、火。n脆性样：脆性样：先先打碎研磨过筛，打碎研磨过筛，约约250325目（微米级）目（微米级）。n粉末颗粒过大粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。n两相以上合金粉末：两相以上合金粉末：须须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。181试样的制备试样的制备n合金中微量相：合金中微量相：用用电解法萃取电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空、分离，得
12、粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。干燥后，再制成圆柱试样。n制备圆柱试样的方法很多制备圆柱试样的方法很多:1.用涂有粘结剂的细玻璃丝，粘附粉末，做成圆柱试样。2.将粉末填充入赛璐珞毛细胶管中，制成圆柱试样。3.用胶水调好粉末，填入胶管，用金属细丝将其推出23mm长，作为摄照试样，余下部分作支承柱，以便安装。4.金属细棒：金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。192底片安装（底片安装（1）n安装方式：安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：由底片开口处位置不同，可分为：1 1）正装法）正装法 ：X X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。射线
13、从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。n优点：优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。n高角线：高角线：分辨本领高，有时能将分辨本领高，有时能将K K双线双线分开。分开。n正装法正装法几何关系和计算较简单，几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。常用于物相分析等工作。图4-4 底片安装法 a)正装法中心孔低角弧线高角弧线202底片安装（底片安装（3）2 2）反装法）反装法 ：X X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。优点：优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，
14、由底片收缩所致误差小，所致误差小，适用于点阵常数测定。适用于点阵常数测定。图4-4 底片安装法 b)反装法高角弧线集中于中心孔212底片安装（底片安装（4）3 3）偏装法（不对称装法）偏装法（不对称装法）：优点：优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。目前较常用的方法。图4-4 底片安装法 c)不对称装法 半圆周长223摄照规程选择摄照规程选择 1 1）阳极靶材料选择）阳极靶材料选择:根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。根据分析样品材料选择
15、阳极，再根据阳极选择滤波片。选靶要求：选靶要求：靶材产生特征靶材产生特征X X射线（射线（K K射线）射线）不激发样品的荧光辐射，不激发样品的荧光辐射，以降低背底，使图像清晰。以降低背底，使图像清晰。靶材的一般选用原则：靶材的一般选用原则：1试样靶ZZ如：分析钢铁材料（Z=26Z=26），），可选用Cr（Z Z2424）、Fe或Co（Z27）靶。231 1）阳极靶材选择原则（）阳极靶材选择原则（1 1）a.a.入射入射X X光波长光波长远大于远大于或或远短于远短于样品吸收限，可避荧光辐射，样品吸收限，可避荧光辐射，样靶样靶或KKKK按样品的化学成分选靶样靶ZZ样靶ZZ样靶样靶或KKKK241）
16、阳极靶材选择原则（）阳极靶材选择原则（2）b.b.当入射光当入射光KK靶靶稍长于样品稍长于样品吸收限吸收限K K时，时，KK靶靶不激发样品荧光辐射（不激发样品荧光辐射（如图如图b b）。处于）。处于吸收低谷，最有利于衍射。吸收低谷，最有利于衍射。靶样靶KKK按样品的化学成分选靶1样靶ZZ251）阳极靶材选择原则（）阳极靶材选择原则（3）c.对含多种元素样品，按含量较多元素中Z Z 最小元素最小元素选靶。此外：选靶还应考虑：此外：选靶还应考虑：入射线波长入射线波长对衍射线条数的影响。对衍射线条数的影响。因sin1，衍射条件：d/2，则波长波长越长，可产生的衍射线条越少。越长，可产生的衍射线条越少
17、。1试样靶ZZ262）滤波片选择）滤波片选择2 2）滤波片选择（）滤波片选择（X X射线单色化射线单色化）：）：滤波片材料：滤波片材料：根据根据阳极靶材阳极靶材来选择。同样用来选择。同样用吸收限原理吸收限原理。使使滤波片材料吸收限滤波片材料吸收限K K滤滤 处于处于入射线入射线K K与与K K波长波长之间，之间，）靶滤靶KKK(则K 射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。27n当滤片材料的当滤片材料的Z Z与靶材的与靶材的 Z Z 满足下列条件时：上式成立。满足下列条件时：上式成立。40靶Z1靶滤ZZ40靶Z2靶滤ZZ如：分析钢铁材料（钢铁材料（2626）：使用靶Cr（24）、Fe（26）或C
18、o（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。283）摄照参数选择）摄照参数选择3 3）摄照参数：）摄照参数：包括包括管电压、管电流、曝光时间管电压、管电流、曝光时间等。等。实验证明：1.管压：管压：当V V管压管压=（3 35 5）V V K K靶激靶激时，I I 特征谱特征谱 /I/I连续谱连续谱达最佳，2.管流：管流：选择在X光管额定许用最大管流之下。3.曝光时间：曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法摄照时间长以小时小时计）。例如：用CuCu靶靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用CoCo靶靶拍摄-Fe试样时，约需2小时。
19、结构复杂化合物：结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。29三、衍射花样测量和计算三、衍射花样测量和计算（1）n德拜法衍射花样测量：德拜法衍射花样测量：测量测量衍射线条相对位置衍射线条相对位置和和相对强度相对强度。然后，再计。然后，再计算出算出衍射衍射角角和和晶面间距晶面间距d d。n每个德拜像：每个德拜像：包括一系列衍射弧对，包括一系列衍射弧对，每衍射弧对每衍射弧对是相应衍射圆锥与底片是相应衍射圆锥与底片相交痕迹，相交痕迹，代表一族代表一族hklhkl干涉面的反射。干涉面的反射。德拜法成像原理图及德拜像 30三、衍射花样测量和计算三、衍射花样测量和计算（2）n如图为如图为德拜法衍射几何德拜法衍
20、射几何及三个衍射圆锥纵剖面。及三个衍射圆锥纵剖面。德拜法衍射几何及德拜像图 2L当要计算当要计算角时角时 ：1.测量各衍射弧对间距衍射弧对间距2L2L。2.由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算计算角的公式：角的公式：其中：R R相机半径相机半径，即圆筒底片的曲率半径。）（radRL4231三、衍射花样测量和计算三、衍射花样测量和计算（3）（1）当）当290o时，时，为角度，为角度，3.574360242RRLRL43.572 当2R57.3mm，2L/2；底片上每每1mm对应对应20圆心角圆心角；当2R114.6mm，2L/4；底片上每每1mm对应对应10圆心角圆心角。32三、衍射花样测量和计
21、算三、衍射花样测量和计算（4）（2）对背射区，即）对背射区，即290o时时)90(3.574360242RRLRL43.57290 当当2R57.3mm时时，9002L/2；当当2R114.6mm时时，9002L/4。式中2180o2，90o）（radRL4233三、衍射花样测量和计算三、衍射花样测量和计算（5）3.3.由各衍射角由各衍射角1 1、2 2、3 3，再算出对应反射，再算出对应反射面间距面间距 d d 。sin2d 得出得出 d d 值序列，即值序列，即 d d1 1、d d2 2、d d3 3 。4.估计衍射线相对强度估计衍射线相对强度I/II/I1 1：目测法：目测法：将各衍射
22、线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等五级；很强、强、中、弱、很弱等五级；或把其最强最强线线I I1 1 定为100，余者按强弱程度用用9090、8080、50 50 等百分数表示。等百分数表示。精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。34n5 5、查卡片：、查卡片：由由衍射花样测量和计算衍射花样测量和计算，得出各衍射角，得出各衍射角、晶晶面间距面间距 d d 及对应的及对应的相对强度相对强度 I/II/I1 1。即。即 1 1、2 2、2 2，d d1 1、d d2 2、d d3 3 ，I I1 1/I/I1 1、I I2 2/I/I1 1、I I3 3/I/I1 1，n对照物质的
23、标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该则该卡片所载物质卡片所载物质即为待定物质。即为待定物质。n物相鉴定即告完全。物相鉴定即告完全。35四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（1）n6 6、标注衍射线指数（指标化）、标注衍射线指数（指标化）n测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，须标定须标定各衍射线的干涉（晶面）指数，各衍射线的干涉（晶面）指数，即即衍射花样指数化衍射花样指数化。n衍射花样指数化：衍射花样指数化：确定各确定各衍射线对衍射线对相应相应干涉（晶面）指数。干涉
24、（晶面）指数。n衍射花样指数化方法：衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。不同晶系，其方法各不相同。TiO2纳米颗粒的XRD图谱36四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（2）（一）指标化方法一：（一）指标化方法一：查粉末衍射卡片查粉末衍射卡片n由由 d d 值序列值序列d d1 1、d d2 2、d d3 3 和相对强度和相对强度I I1 1/I/I1 1、I I2 2/I/I1 1、I I3 3/I/I1 1，对照物质的粉末衍射卡片对照物质的粉末衍射卡片（PDFPDF卡）卡）。n若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即为若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质
25、即为待测物质。待测物质。n匹配卡片时：匹配卡片时：以以 d d 值为主要依据值为主要依据，以，以相对强度相对强度I Ii i/I/I1 1为参考为参考。n通过上述程序，物相鉴定完成。通过上述程序，物相鉴定完成。n对于对于立方晶系：立方晶系：还可用简单方法，标注还可用简单方法，标注衍射晶面指数衍射晶面指数、判别、判别点点阵类型阵类型和计算和计算点阵参数点阵参数等工作。等工作。37四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（3）（二）指标化方法二：（二）指标化方法二：以以立方晶系立方晶系为例。为例。222lkhadhklNa2224sin222lkhN常数224a1.1.由立方晶系面间距公式：由立方晶
26、系面间距公式：这里，因存在因存在 a a 和和 hkl hkl 两组未知数，一个方程不可解。两组未知数，一个方程不可解。但对各衍射线，其点阵参数点阵参数 a a 和波长波长均相同，故可消掉。代入 2dsin2dsin，得：38四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（4）2.2.对对同一物相同一物相各衍射线：各衍射线：sinsin2 2从小到大顺序比从小到大顺序比等于等于相应晶相应晶面指数平方和（面指数平方和（N N）顺序比，顺序比，321322212:sin:sin:sinNNNhkl100110111200210211220221300310311 点阵点阵类型类型N123456891011
27、简单简单N-2-4-68-10-体心体心N-34-8-11面心面心3.立方晶系：立方晶系：除系统消光系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N=hN=h2 2+k+k2 2+l+l2 2由小到大顺序排列：消光规律：体心消光规律：体心:（h hk+lk+l）为奇数；面心）为奇数；面心:h:h、k k、l l为异性数时，消光。为异性数时，消光。39四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（5）n可见：可见：sinsin2 2的连比数列可间接反映晶体结构特征。的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可由此可判断被测物质的点阵类型。判断被测物质的点阵类型。体心立方点阵：体心立方点阵：N1:N2:N3:2:4:
28、6:8:10:12:14:16:18:20，或或 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:。面心立方点阵面心立方点阵:N1:N2:N3:3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9。简单立方点阵：简单立方点阵：N1:N2:N3:1:2:3:4:5:6:8:9:10:11。40四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（6）n立方晶系：立方晶系：各点阵前各点阵前1010条衍射线的条衍射线的干涉指数干涉指数、干涉指数平方干涉指数平方和和及及其顺序比其顺序比（sinsin2 2顺序比），顺序比），如下表。如下表。表
29、4-1 衍射线的干涉指数 4.衍射线指数化：衍射线指数化：从各sin2顺序比或对照下表，可确定确定晶体结构类型晶体结构类型和推断出推断出各衍射线条干涉指数。各衍射线条干涉指数。41四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（7）n不同结构类型，其不同结构类型，其N Ni iN N1 1 顺序比（顺序比（sinsin2 2比）各不同。比）各不同。n简单立方简单立方与与体心立方：体心立方：N Ni iN N1 1 顺序比虽相同，顺序比虽相同，但在但在衍射花样衍射花样上是有差别的。上是有差别的。42四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（8）1 1）若衍射线条多于若衍射线条多于 7 7 根根体心立方体心
30、立方：线条间隔均匀线条间隔均匀。简单立方简单立方：线条出现空缺线条出现空缺；N Ni iN N1 1 顺顺序比序比没有没有7 7、1515、2323等数值；等数值；简单立方简单立方与体心立方体心立方区分：可从N Ni iN N1 1顺序比顺序比和相对强度（多重因子）相对强度（多重因子）来区别。43四、衍射花样指标化（四、衍射花样指标化（8）n2 2）当衍射线条较少时：）当衍射线条较少时：用用头两根衍射线强度作判别；头两根衍射线强度作判别；n简单立方：简单立方：100100和和110110，多重性因子为，多重性因子为6 6和和1212，第二线强；第二线强；n体心立方：体心立方：110110和和2
31、00200，多重性因子为，多重性因子为1212和和6 6；第一线强；第一线强；44第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪45第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪（1）n照相法照相法是较原始的方法，有其是较原始的方法，有其自身的自身的优缺点优缺点:1 1.摄照时间长，摄照时间长，往往需要往往需要10102020小时；小时；2 2.衍射线强度衍射线强度靠照片的靠照片的黑度来估计，准确度不高；黑度来估计，准确度不高；3 3.设备简单，价格便宜设备简单，价格便宜，4 4.试样用量少，试样用量少，1mg1mg也可分析，而衍射仪至少要也可分析，而衍射仪至少要0.5g0.5g。从从发展看，先有发展看，先有劳埃
32、相机照相法劳埃相机照相法，再有，再有德拜相机照相法德拜相机照相法;2020世纪世纪5050年代后，才发展了年代后，才发展了衍射仪，衍射仪，并逐步取代并逐步取代照相法照相法。46第三节第三节 X射线衍射仪（射线衍射仪（2）n衍射仪法优点：衍射仪法优点：分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。n衍射仪：衍射仪：高精度测角仪高精度测角仪直接测量直接测量衍射角；衍射角；电子计数器（计数管）电子计数器（计数管）测定测定衍射强度。衍射强度。n衍射仪衍射仪分类分类：1
33、1、多晶广角衍射仪：多晶广角衍射仪：测定范围测定范围22（3 30 01601600 0）。）。2 2、小角散射衍射仪：小角散射衍射仪：角度更低角度更低2 32 30 0，便于大分子及便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。微纳米尺寸颗粒的测定。3 3、单晶四圆衍射仪：单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。用于单晶结构分析。47第三节第三节 X射线衍射仪（射线衍射仪（3）n衍射仪设计思想衍射仪设计思想最早由最早由布拉格（布拉格（w.L.Braggw.L.Bragg）提出的，称为提出的，称为X X射线分光计射线分光计(x-ray spectrometer)(x-ray spectrometer)。德拜相机
34、剖面示意图 在德拜相机光学几何下，用探测器探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角转角和 X X射线强度射线强度 I I，其效果等同德拜像。效果等同德拜像。因衍射圆锥的对称性，探测器探测器只要转半转半周周即可。48粉末粉末射线衍射的原理射线衍射的原理22入射入射 射线射线环环粉末样品粉末样品49第三节第三节 X射线衍射仪（射线衍射仪（4）n为此关键要解决的技术问题是：为此关键要解决的技术问题是：X X射线接收装置射线接收装置计数管；计数管；衍射强度须适当加大，衍射强度须适当加大，可使用板状试样；可使用板状试样；相同（相同（hklhkl）晶面是全方位散射的，故）晶面是全方位散射的，
35、故要解决聚焦问题；要解决聚焦问题；计数管移动要满足布拉格条件，计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。解决满足衍射条件问题。这些是由几个机构实现的。这些是由几个机构实现的。1.1.测角仪测角仪解决聚焦和测量角度问题；解决聚焦和测量角度问题；2.2.探测器探测器解决记录、分析衍射线强度问题。解决记录、分析衍射线强度问题。50德国布鲁克德国布鲁克AXS公司衍射仪公司衍射仪D8 ADVANCE X-D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统射线衍射仪系统德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪18951895年，伦琴博士发现年，伦琴博士发现X X射线；射线；18951895年，西门子开始生产
36、年，西门子开始生产X X光管；光管；19201920年，开始年，开始X X射线分析仪器研究及生产；射线分析仪器研究及生产；19971997年年1010月，西门子月，西门子AXSAXS布鲁克布鲁克AXSAXS；20012001年，并购荷兰年，并购荷兰NoniusNonius公司；公司；20022002年，并购日本年，并购日本MACMAC（玛柯科学）公司。（玛柯科学）公司。51美国热电美国热电Thermo-瑞士瑞士ARL公司衍射仪公司衍射仪XTRA美国热电Thermo-ARL XTRA公司衍射仪瑞士瑞士ARLARL公司公司创建于1934年，全称为：A APPLIED R RESEARCH L LA
37、BORATORIES S.A（应用研究实验室公司）（应用研究实验室公司），总部在日内瓦日内瓦湖畔。主要生产各种光电直读光谱仪光电直读光谱仪、X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司，产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集美国热电仪器集 团公司（团公司（ThermoThermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。52日本理学日本理学高功率转靶衍射仪高功率转靶衍射仪-Rigakun理学公司：理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X X射线射线分析仪器，在世界上享有很高
38、的声誉。分析仪器，在世界上享有很高的声誉。主要产品：主要产品：X X射线衍射仪射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪、X X射线探射线探伤机。伤机。日本理学公司D/max2500PC衍射仪D/max2500PC D/max2500PC 型型18KW18KW高功率自转靶衍高功率自转靶衍射仪：射仪：管压：60 KV管流：300 mA测角仪：最小步进1/10000全自动调整、测量及分析。53荷兰荷兰PANalytical(帕纳科帕纳科)分析仪器公司分析仪器公司衍射仪衍射仪-XPertXPert衍射仪54一、一、X射线测角仪（射线测角仪（1）1 1测角仪构造：测角仪构造：测
39、角仪：测角仪：核心部件，核心部件，测量、记录测量、记录衍射角衍射角。（1 1）样品台）样品台 H H：位于测角仪中心，可绕位于测角仪中心，可绕O O轴轴旋转；旋转；平板平板试样试样 C C 置于样品台上置于样品台上，与测角仪中心重合，误差，与测角仪中心重合，误差0.1mm0.1mm。侧角仪构造示意图 样品台H55一、一、X射线测角仪（射线测角仪（2）（2 2）X X射线源射线源 S S：由光管阳极靶由光管阳极靶 T T 上的上的线状焦点线状焦点S S发出的发发出的发散光束。散光束。光源光源 S S位于位于测角仪圆周测角仪圆周上。上。侧角仪构造示意图 X线源S狭缝 （3 3）狭缝）狭缝 A A、
40、B B：目的：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。（4 4）支架）支架E E：固定狭缝狭缝B B、接收光阑接收光阑F F和计数管计数管G G等，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴），衍射角：衍射角：从刻度盘刻度盘K K上读取。56德国布鲁克公司德国布鲁克公司 D8 衍射仪衍射仪测角仪测角仪n测角仪（测角仪（-方式）方式）特点：特点：1.1.精度高：精度高：最小步长为最小步长为0.00010.0001。2.2.非接触性光学编码器，非接触性光学编码器，机械磨损机械磨损小，可长期运行而精度不减。小，可长期运行而精度不减。3 3.测角圆直径可变：测角圆直径可变：满足高强度或满
41、足高强度或高分辨要求。高分辨要求。4.4.模块化设计：模块化设计：高精密导轨，可实高精密导轨，可实现模块化互换。现模块化互换。D8 衍射仪测角仪与高精度导轨 德国布鲁克德国布鲁克(Bruker)AXS公司公司D8 ADVANCE衍射仪衍射仪57D8ADVANCE 衍射仪陶瓷衍射仪陶瓷X光管光管n标准尺寸标准尺寸的光管座，的光管座，n可使用可使用陶瓷管或玻璃管陶瓷管或玻璃管新一代的新一代的陶瓷光管陶瓷光管4000 小时小时质保期质保期有各种靶、各种焦斑尺寸有各种靶、各种焦斑尺寸的陶瓷管的陶瓷管58一、一、X射线测角仪（射线测角仪（3）n光路布置：光路布置：发散发散X光光 S 投射到投射到试样试样
42、C上，衍射线在上，衍射线在光阑光阑F处形处形成焦点成焦点，进入，进入计数管计数管G。侧角仪构造示意图（5）计数管）计数管G：将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪计数率仪记录。在光学布置上要求：在光学布置上要求：X光焦点光焦点S、光阑光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆测角仪圆”。59一、一、X射线测角仪（射线测角仪（4）侧角仪构造示意图 测量动作：测量动作：样品台样品台 H 和支架支架E，分别绕O轴转动。可单独动作或机械连动。机械连动时，样品台转机械连动时，样品台转角，计数管转角，计数管转 2角，即实现角，即实现-2连动。连动。目的：目的：使 X 射线在板状试样表面入射时，始终保持：入射角反
43、射角入射角反射角满足布拉格方程布拉格方程反射条件。反射条件。60常规衍射仪测角仪类型常规衍射仪测角仪类型光管固定光管固定 /2 测角仪测角仪 光管固定，样品台及探测器运动 适合大部分应用的标准配置样品台固定样品台固定 /测角仪测角仪 样品台固定，光管及探测器运动 适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。61一、一、X射线测角仪（射线测角仪（5）n当当试样试样和和计数管计数管进行进行-2连动连动时，逐一扫描整个衍射谱，描时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出绘出衍射强度衍射强度 I 2角变化曲线，角变化曲线，称称衍射图衍射图。n纵坐标：纵坐标：常用常用脉冲计数（脉冲计数（Counts）或
44、或每秒脉冲数（每秒脉冲数（cps）。）。X射线衍射图62一、一、X射线测角仪（射线测角仪（6）2测角仪衍射几何测角仪衍射几何 测角仪有独特的衍射几何，测角仪有独特的衍射几何，关键问题是：关键问题是：图4-7 测角仪的聚焦几何 1-测角仪圆 2聚焦圆 试样1）满足布拉格反射条件；）满足布拉格反射条件；须使样品转样品转角角，计数管转计数管转 2角角；实现-2连动连动，即转动角速度比为1:2。可实现 入射角反射角入射角反射角 衍射仪法：衍射仪法：只有平行于试样表面的只有平行于试样表面的（HKL）晶面）晶面才可发生衍射。这与粉末粉末照相法照相法不同。63一、一、X射线测角仪（射线测角仪（7）2）满足聚
45、焦条件：）满足聚焦条件：为达聚焦目的：为达聚焦目的：须使须使X光光焦点焦点S、样品表面样品表面、计数器接收光阑计数器接收光阑 F 位于同一个位于同一个“聚焦圆聚焦圆”上上。图4-7 测角仪的聚焦几何 试样2聚焦圆 1-测角仪圆 64n理想情况：理想情况：试样面应弯曲试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），（与聚焦圆同曲率），完全聚焦完全聚焦。n平板试样：平板试样：不同部位不同部位M、O、N处平行于试样表面的（处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近（近似聚焦）点附近（近似聚焦）。2样品衍射射线射线源计数器入射射线布拉格布伦塔诺(Bragg-Brent
46、ano)的聚焦法（的聚焦法（B-B法）法）FOMN65一、一、X射线测角仪（射线测角仪（8）n测量时，测量时，计数器计数器 F 沿沿测角仪圆测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。移动（并不沿聚焦圆移动）。在在计数器计数器 F移动中，移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。聚焦圆半径时刻在变化的。随随2增加，聚焦圆半径增加，聚焦圆半径 r 减小；减小；可证：可证：图4-7 测角仪的聚焦几何 2聚焦圆 1-测角仪圆 sin2Rr R测角仪半径当当=0时，时，聚焦圆半径为;当当9090o o时时，即 2rR。66一、一、X射线测角仪（射线测角仪（9）3 3测角仪的光学布置，测角仪的光学布置，如图如图4-84-8
47、所示所示n线状焦点线状焦点 S S：尺寸尺寸1.5mm x10mm1.5mm x10mm，长边与测角仪中轴平行。长边与测角仪中轴平行。n若与靶面成若与靶面成3 3o o角出射，则角出射，则光束光束有效尺寸：有效尺寸：0.08mm0.08mml0mml0mm。图4-8 卧式测角仪光学布置 线焦点方向平行测角仪中心轴67一、一、X射线测角仪（射线测角仪（10）n梭拉光阑梭拉光阑S1和和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长薄片组成。尺寸：长32mm，厚，厚0.05mm，间距，间距0.43mm。n薄片与薄片与测角仪平面测角仪平面平行，可遮挡倾斜平行
48、，可遮挡倾斜 X射线，射线，控制控制X 射线束射线束发散度在发散度在1.5o左右左右。图4-8 测角仪的光学布置 梭拉光阑梭拉光阑S2梭拉光阑梭拉光阑S1控制此方向发散度68一、一、X射线测角仪（射线测角仪（11）n发散狭缝发散狭缝 K、防散射狭缝、防散射狭缝 L、接收狭缝、接收狭缝 F 作用：作用：均为控制均为控制X射线束水平发散度。射线束水平发散度。n发散狭缝发散狭缝 K：控制入射线在试样上照射面积。控制入射线在试样上照射面积。n防散射狭缝防散射狭缝 L：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。n狭缝大小：狭缝大小：均以度计，如：均以度计，如：20、10、0
49、.50等，且取值相等。等，且取值相等。测角仪的光学布置 防散射狭缝L发散狭缝K接收光阑F69一、一、X射线测角仪（射线测角仪（12）n接收光阑接收光阑 F 作用：作用：控制进入计数器的控制进入计数器的衍射强度衍射强度。n较大的狭缝光阑较大的狭缝光阑 F：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。过宽，使分辨率减低。n接收光阑接收光阑 F大小：大小：用用mm表示，如：表示，如：0.1mm、0.2mm等。等。接收光阑F测角仪的光学布置 70衍射仪的几何光学布置衍射仪的几何光学布置n测角仪的光学布置：测角仪的光学布置：入射X射线索拉狭缝S1索拉狭缝S2发
50、散狭缝K防发散狭缝L接收狭缝F测角仪的光学布置 71二、二、X射线探测器与纪录系统射线探测器与纪录系统nX射线探测器（计数器）：射线探测器（计数器）：n作用：作用：接收自样品的接收自样品的X光光信号信号，并转变为，并转变为瞬间脉冲电信号。瞬间脉冲电信号。n计数器：计数器：由计数管及其附属电路。由计数管及其附属电路。nX射线探测器原理：射线探测器原理：均基于均基于X射线能使原子电离的特性。射线能使原子电离的特性。n原子可为：气体（如：原子可为：气体（如：正比计数器、正比计数器、盖革计数器盖革计数器）、）、固体（如：固体（如：闪烁计数器、半导体计数器闪烁计数器、半导体计数器）。）。n主要性能指标：
