1、结构化学基础 第二章 原子的结构和性质 本章要讨论的主要内容：1）原子核外电子运动的状态；2）电子在某运动状态时所具有的能量；3）电子在核外的排布；4）原子的光谱。原子结构理论的产生 原子论的思想最早起源于古代哲学，主要代表的是古希腊学者德谟克利特（公元前460前370）认为：包括人在内的一切都是原子组成的；原子是一种最小的、不可见的、不可再分的物质微粒；虚空则是原子运动的场所，也是实在的存在。（天才的猜想）原子结构理论的产生 原子结构理论的产生 古代哲学认为：原子的性质都是相同的，但形状大小不同；万物之所以不同，主要是构成物质本身的原子数目、形状和排列各有不同；物质之所以会变化，主要是这些原
2、子在不停的运动，相互碰撞而变化为万物世界。更为大胆的提出:人的灵魂也是由原子构成，好人、坏人的原子形状是不一样的。原子结构理论的产生 德谟克利特的学生伊壁鸩鲁（公元前340前270），针对这个学说的破绽做了一些补充和完善。古代原子论没有科学实验的验证，但能面对有神论的压力和挑战，是相当有勇气的。原子结构理论的产生 道尔顿原子学说 19世纪初英国化学家道尔顿在古代原子论的基础上提出了近代化学的原子论。几乎统一解释了当时所有的化学现象和经验定律。原子结构理论的产生 原子的含核模型：卢瑟福(ERutherford)提出含核原子模型。他认为原子的中心有一个带正电的原子核(atomic nucleus)
3、，电子在它的周围旋转，由于原子核和电子在整个原子中只占有很小的空间，因此原子中绝大部分是空的。原子结构理论的产生 原子结构理论的产生 结论：原子的直径约为1010m，电子的直径约为1015m，原子核的直径约在1016 m一1014 m之间。电子的质量极小，原子的质量几乎全部集中在核上。但卢瑟福的理论不能精确指出原子核上的正电荷数。原子结构理论的产生 卢瑟福的学生莫塞莱(HGJMoseley)研究X射线谱，发现X射线频率()的平方根与元素的原子序数成直线关系：式中Z是原子序数，a、b是常数。根据莫塞莱定律可以测定元素的原子序数。)(bZav原子结构理论的产生 实验证明了元素的原子序数等于核上正电
4、荷。整个原子是电中性的，也确定了核上的正电荷数也等于核外电子数。电子绕原子核运动，像太阳系中的行星运动一样。人们试图通过牛顿力学来解决电子与原子核两种粒子间的相互作用力，从而得到电子运动轨道的图象。原子结构理论的产生 原子结构理论的产生 原子存在于具有确定能量的稳定态原子存在于具有确定能量的稳定态(简称定态简称定态),),定态定态中的原子不辐射能量中的原子不辐射能量.能量的最低态叫基态能量的最低态叫基态,其余叫激发态其余叫激发态.Bohr 理论 只有当电子从一个定态跃迁到另一定态时只有当电子从一个定态跃迁到另一定态时,才发射或吸才发射或吸收辐射能收辐射能.121EEh 对应于原子各可能存在的定
5、态对应于原子各可能存在的定态,其电子的轨道角动量其电子的轨道角动量M必等于必等于h/2 的整数倍的整数倍,其中其中n为量子数为量子数.,3 ,2 ,1 2nnhM 1）电子运动轨道理解为宏观的确定路线，又人为引进量子化条件，两者是矛盾的；2）只成功地解释氢原子和类氢原子的光谱，对多电子原子的光谱无法解释；3）波尔模型是带心铁环状原子，后来实验测定的是球形原子。原子结构理论的产生 原子结构理论的产生 量子力学处理问题的一般方法量子力学处理问题的一般方法 在适当坐标系下建立研究体系的定态在适当坐标系下建立研究体系的定态Sch.方程；方程；求解定态求解定态Sch.方程。得到描述该体系的一系列波方程。
6、得到描述该体系的一系列波函数和相应的能量；函数和相应的能量；根据得到的波函数根据得到的波函数 和能量和能量E计算体系的几率分计算体系的几率分布以及其它物理量。布以及其它物理量。核外只有一个电子的原子或离子，其核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为：0V4Ze er 第二章 原子的结构和性质 单电子的Schrdinger方程Schrdinger 体系总能量体系总能量：NeeNVTTErZemMVTTHeNNeeN022222422 体系定态体系定态Schrdinger方程：方程：ErZemMeN)422(022222 由于由于 ，且，且 ，所以，所以研究电子运动时，可以近似地认为核不动。研究电子运动
7、时，可以近似地认为核不动。核电子vv电子核mMNeeVTE222zyxr 体系定态体系定态Schrdinger方程：方程：),(),()42(0222zyxEzyxrZem单电子的Schrdinger方程单电子的Schrdinger方程Schrdinger直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系r2=x2+y2+z2cosrz cossinrx sinsinry 单电子的Schrdinger方程zyx),()2,0(),0(),0(r单电子的Schrdinger方程2222222xyx坐标变换结果坐标变换结果:2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr单电子的Schrd
8、inger方程)(sinsin1)(122222rrrrrm球极坐标系下单电子原子体系定态球极坐标系下单电子原子体系定态Schr dinger方程：方程：(2-1)ErZer4sin1022222单电子的Schrdinger方程),()()()()(),(YrRrRr 将方程将方程(2-1)两端同乘两端同乘 ，移项整理，移项整理222rm0),()4(2),(sin1)(sinsin1)(20222222rErrZemrrrr(2-2)单电子的Schrdinger方程),()(),(YrRr将将 代入代入(2-2)式式 0),()()4(2),()(sin1)(sinsin1)(2022222
9、2YrRErrZemYrRrrr0),()()4(2),(sin1)(sinsin1)()()(),(20222222YrRErrZemYrRrRrrrY(2-3)(2-4)将将(2-4)式两端同除式两端同除 ，移项整理，移项整理),()(YrR),(sin1)(sinsin1),(1)4(2)()()(122220222YYErrZemrRrrrrR(2-5)单电子的Schrdinger方程单电子的Schrdinger方程 令令(2-5)式两端等于同一常数式两端等于同一常数k kErrZemrRrrrrR)4(2)()()(120222kYY),(sin1)(sinsin1),(1222 )
10、(rR(2-6)(2-7)单电子的Schrdinger方程),(sin2Y 将勒让德方程两端同乘将勒让德方程两端同乘 ，并移项，并移项0),(sin),()(sinsin222YkY(2-8)()(),(Y 令令 代入代入(2-8)式式0)()(sin)()()(sinsin222k(2-9)()(将将(2-9)式两端同除式两端同除 ,移项移项)()(1sin)()(sinsin)(1222k 令令(2-10)式两端等于同一常数式两端等于同一常数m2 (2-10)22sin)()(sin)(sinmk222)()(1m)(方程方程)(方程方程 (2-11)(2-12)单电子的Schrdinge
11、r方程单电子的Schrdinger方程)(rR)()(kErrZemrRdrdrdrdrR)4(2)()()(12022222sin)()(sin)(sinmkdddd222)()(1mdd单电子的Schrdinger方程的解方程的解方程的解)(0)()(222mddimmAe)(immAe)(*(2)2imimimimAeAeAee 12sin2cos2mimeim,2,1,0m单电子的Schrdinger方程的解21A方程的复函数解 imme21)(imem21)(*12)(20222022AdAdeeAdimim单电子的Schrdinger方程的解实函数解的形式实函数解的形式)()(*m
12、mmc同理同理:mBcmmmsin)()(*2121mimieecmAmccoscos221单电子的Schrdinger方程的解利用归一化条件求利用归一化条件求A,B:方程的实函数解 mmsin1)(mmcos1)(单电子的Schrdinger方程的解 m值 复函数解 实函数解 m=0 m=1 m=-1 m=2 m=-221)(021)(0ie21)(1ie21)(1cos1)(1sin1)(12221)(ie2221)(ie2cos1)(22sin1)(2)(m上一节课简单小结上一节课简单小结 单电子的Schrdinger方程 体系定态体系定态Schrdinger方程：方程：),(),()4
13、2(0222zyxEzyxrZem直角坐标和球极坐标的关系直角坐标和球极坐标的关系)(sinsin1)(122222rrrrrmErZer4sin1022222单电子的Schrdinger方程)(rR)()(kErrZemrRdrdrdrdrR)4(2)()()(12022222sin)()(sin)(sinmkdddd222)()(1mddimme21)(imem21)(*单电子的Schrdinger方程的解方程的解方程的解)(22sin)()(sin)(sinmkdddd联属联属勒让德勒让德方程方程0,1,2ml 限制条件限制条件:k=l(l+1),l=0,1,2,和和 l|m|lmlml
14、mlmlmlddlmlmllcP)1(coscos)cos1(!21!)()!(212)(cos)(22/22/1,单电子的Schrdinger方程的解lm00101201230123)(,ml2/1)(0,0cos)2/6()(0,1sin)2/3()(1,1)1cos3)(4/10()(20,2sincos)2/15()(1,222,2sin)4/15()()sin3cos5)(4/14()(30,3)1cos5(sin)8/42()(21,3cossin)4/105()(22,333,3sin)8/70()()(,ml单电子的Schrdinger方程的解 方程的解方程的解)(rR0)()
15、1()4(2)(1202222rRrllrZeEmdrrdRrdrdr1ln0)(6.1382222222204eVnZnZRnZhmeE限制条件限制条件:1 ln3,2,1n12,1,0nl联属联属拉盖尔拉盖尔方程方程单电子的Schrdinger方程的解轨 道1s2s2p3s3p3d)(.rRln0/2/300,1)(2)(aZreaZrR02/02/300,2)2()(221)(aZreaZraZrR02/02/301,2)()(621)(aZreaZraZrR03/202202/300,3)21827()(3812)(aZrearZaZraZrR03/202202/301,3)6()(6
16、814)(aZrearZaZraZrR03/20222/302,3)()(30814)(aZrearZaZrR)(.rRln0)()()()(010021naZrllnlneaZraZrcaZrccNrR单电子的Schrdinger方程的解建立薛定谔方程直角坐标转换球极坐标 rRr,变数分离量子数m量子数l量子数n找出电子的势能形式原子中电子运动用描述H=E 单电子的Schrdinger方程的解),()()()()(),(lmnlmlmnlnlmYrRrRr 总的波函数也称为总的波函数也称为原子轨道原子轨道结论(1)总的波函数是由三个量子数决定的总的波函数是由三个量子数决定的;当当n,l,m确
17、定，查表可以得到确定，查表可以得到 ，的形式，从而得到总波函数形式。的形式，从而得到总波函数形式。)(rR)()(单电子的Schrdinger方程的解(3)由总的波函数的表达式可以确定状态下的由总的波函数的表达式可以确定状态下的n,l,m 值。值。cossin)(6(60300aZreaZraZrN(2)对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示对于角量子数规定的波函数通常用光谱符号表示 hgfdpsl,5,4,3,2,1,0符号：量子数的物理意义20224rervm 电子在半径为r的轨道上以速率v运动，则：mrnhvmvrnhM2 2Bohr假定3：2202mehnr可得：222040221
18、8421nhmeremvEeVhmeEn6.138 122041氢原子总能量：)(6.13822222204eVnZnZhmeEn;210)12(nlgn量子数的物理意义量子数的物理意义H原子基态是否存在零点能效应？原子基态是否存在零点能效应？VnT21对对H，势能服从，势能服从r-1规律：规律：1n VVTES21106.1321eVVT也即零点能。也即零点能。量子数的物理意义 22222sin1sinsin1MkYY),(sin1sinsin1),(1222勒让德方程勒让德方程:),Y()1(),Y(sin1sinsin122222ll)1(llk 将勒让德方程两端同乘将勒让德方程两端同乘
19、 ，并代入，并代入 :2),(Y即即:),()1(),(22YllYM),()1(),(22rllrMnlmnlm将方程两端同乘将方程两端同乘 函数，得：函数，得：)(rR3,2,1,0)1(22lllM量子数的物理意义3,2,1,0)1(22lllM量子数的物理意义3,2,1,0)1(lllM量子数 l 决定了电子的原子轨道角动量的大小，这就是称其为角量子数的原因。量子数的物理意义e2eMm (1)(1)(1)222eeeeeeeMl ll ll lmmm e，是磁矩的最小单位。，是磁矩的最小单位。12410274.92TJmeee量子数的物理意义zMi),(),(rmrMnlmnlmZlm
20、mMz2,1,0这里的函数是复函数形式，或者这里的函数是复函数形式，或者m=0的实函数形式。的实函数形式。)(zMzeeZeZmmmeMme22 由于由于 一定，可取个值，即角动量在一定，可取个值，即角动量在z方方向（即磁场方向）的分量有种取向，这种情况向（即磁场方向）的分量有种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。称为角动量方向的量子化。lm12 l12 l量子数的物理意义角动量量子化示意图角动量量子化示意图Mz z 0 m=1 m=1 m=0 m=1 Mz z 2 2 0 m=1 m=2 m=2 m=0 21Ml62MlM与z轴夹角：)1()1(cosllmllmMMz量子数的物理意义量子
21、数的物理意义 自旋角动量的大小|Ms|自旋角动量在磁场方向的分量2/1)1(sssMs21 ssszmmM量子数的物理意义 n=1，2，3，n nl l=0，1，2，3，n-1 l m m=0,1,2,l，S=1/2 ms=1/2量子数的取值：波函数和电子云的图形(,)()(,)nlmnllmrRr Y ),(r2),(r波函数和电子云都是空间波函数和电子云都是空间坐标的函数。在三维空间不可能得到完整的坐标的函数。在三维空间不可能得到完整的图象图象.,r 做图时经常采用的方法是：固定一、二个变量，做图时经常采用的方法是：固定一、二个变量，得到波函数随其余变量变化的关系。得到波函数随其余变量变化
22、的关系。波函数和电子云的图形,rrR)(rrR)(2rrrR)(221、径向波函数、径向波函数rrR)(它反映的是在给定方向上它反映的是在给定方向上(确定确定)波函数随波函数随变化的情况。变化的情况。,r0)()()()(010021naZrllnlneaZraZrcaZrccNrR波函数和电子云的图形 0)(0)(01rRlcrRlr0)(rR0r r00)()(10021lnlnaZrcaZrcc径向节面数径向节面数=n-l-1它反映的是几率密度随它反映的是几率密度随r的变化情况（点密度）。的变化情况（点密度）。2 2、径向密度函数、径向密度函数rrR)(20)()()()(010021n
23、aZrllnlneaZraZrcaZrccNrR波函数和电子云的图形 3、径向分布函数、径向分布函数rrD)(22)()(rrRrD D(r)的来历的来历 drddrdwsin20202 dddrrrR)()(sin)()(020*222drrDdrrrR)()(22 若只考虑若只考虑 r 的变化，而将的变化，而将 对对,的全部的全部变化范围积分变化范围积分:),(r波函数和电子云的图形 单位厚度球壳中电子的概率单位厚度球壳中电子的概率22)()(rrRdrdwrD 的意义：的意义：表示在半径为表示在半径为 r 的球面附近单位厚度的球壳内的球面附近单位厚度的球壳内电子出现的几率（面密度）。电子
24、出现的几率（面密度）。)(rD对于对于s态：态：224)(SSrrD波函数和电子云的图形 波函数和电子云的图形 比较比较D(r)和和 2(r)0123450.00.10.20.30.40.50.6 1s2D1s氢原子氢原子1s电子的分布图电子的分布图 对于对于1s态，虽然在核中心态，虽然在核中心电子出现的几率最大，但是电子出现的几率最大，但是r厚厚度的球壳体积几乎为度的球壳体积几乎为0，所以，所以，D(r)=0；当；当r很大时，很大时，dr厚度的厚度的球壳体积很大，但电子出现的球壳体积很大，但电子出现的几率密度很小，几率密度很小，D(r)也很小。也很小。只有中间的某个只有中间的某个r值，值，D
25、(r)有有极大值。极大值。波函数和电子云的图形 1 1、波函数的角度分布图、波函数的角度分布图),(Y 反映了在同一球面上（反映了在同一球面上（r一定）的不同方向一定）的不同方向上波函数值的相对大小。上波函数值的相对大小。),(Y 图形的做法图形的做法：选原子核为原点，在每一个方向选原子核为原点，在每一个方向 上引直线上引直线，使其长度等于，使其长度等于 ，所有直线的端点在空间构，所有直线的端点在空间构成的曲面就是角度分布。成的曲面就是角度分布。,),(Y波函数和电子云的图形 Ylm(,)4100Ycos4310Y)1cos3(165220YieYsin4311ieYsin8311ieYcos
26、sin815122222sin3215ieY波函数和电子云的图形 当m0时，球谐函数都是复函数，不能在实空间给出其图象。可以利用相同 l 值的球谐函数线性组合，将复函数变为实的球谐函数，称为原子轨道角函数。波函数和电子云的图形 当n=1时，l 可取0,即为s 当n=2时，l 可取0,1,即为s,p 当n=3时，l 可取0,1,2即为s,p,d波函数和电子云的图形 几何性质4100s波函数和电子云的图形 cossin43211111xp波函数和电子云的图形 sinsin43211111ipy波函数和电子云的图形 cos4310zp波函数和电子云的图形)1cos3(5412202Ydz波函数和电子
27、云的图形 cos2sin1541)(212221YYdxz波函数和电子云的图形 sin2sin1541)(211221YYidyz波函数和电子云的图形 2cossin1541)(212222222YYdyx波函数和电子云的图形 2sinsin1541)(2121222YYidxy波函数和电子云的图形 或通常固定一个通常固定一个 角得到角得到 的平面图。的平面图。)()(YY或S 型：型：常数41),(YxyzxZ+波函数和电子云的图形 型：型：pcossinxpsinsinypcoszp2xp以以 为例：为例：cosxp0sinxp 节面为节面为yz平面平面结论角节面数角节面数lxy-+xz-
28、+波函数和电子云的图形 2、电子云的角度分布图、电子云的角度分布图2),(Y表示在同一球面上，各点几率密度的大小。表示在同一球面上，各点几率密度的大小。2),(YY与与|Y|2 比较比较：Y有正负，有正负，|Y|2无正负；无正负；因为将因为将|Y|的极大值定为的极大值定为1，则，则|Y|2|Y|，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。波函数和电子云的图形 电子云：用小黑点的疏密程度代表电子在空间的几率电子云：用小黑点的疏密程度代表电子在空间的几率密度分布。密度分布。2),(r222),()(),(YrRr电子云可根据得到，电子云可根据得到，它包含径向和角度
29、两部分。它包含径向和角度两部分。1n电子云节面数电子云节面数=波函数和电子云的图形 1sRadial wave function:R1s=2Z3/2 e-/2Angular wave funciton:Y1s=1(1/4)1/2Wave function:1s=R1s Y1sElectron density:1s2Radial distribution function:RDF=4r2 1s2r=radius expressed in atomic units(1 Bohr radius=52.9 pm)Z=effective nuclear charge for that orbital i
30、n that atom=2Zr/n where n is the principal quantum number(1 for the 1s orbital)波函数和电子云的图形 There is no spherical node in the 1s orbital.1s波函数和电子云的图形 1s wave function1s=R1s Y1s=2Z3/2 e-/2 1(1/4)1/2 =2Zr/n 波函数和电子云的图形 1s electron density 1s21s radial distribution function 4r2 1s2 波函数和电子云的图形 2sRadial wav
31、e function:R2s=1/221/2(2-)Z3/2 e-/2Angular wave funciton:Y2s=1(1/4)1/2Wave function:2s=R2s Y2sElectron density:2s2Radial distribution function:RDF=4r2 2s2=2Zr/2r=2/Z波函数和电子云的图形 2s wave function2s=R2s Y2s=1/221/2(2-)Z3/2 e-/2 1(1/4)1/2波函数和电子云的图形 2s electron density 2s22s radial distribution function 4
32、r2 2s2 波函数和电子云的图形 2pRadial wave function R2p:R2p=(1/261/2)Z3/2 e-/2Angular wave funciton Y2px:Y2px=31/2x/r(1/4)1/2Wave function:2px=R2p Y2pxElectron density:2px2Radial distribution function:RDF=r2 R2p2波函数和电子云的图形 2px wave function2px=R2p Y2px=(1/261/2)Z3/2 e-/2 31/2x/r(1/4)1/2波函数和电子云的图形 2px electron
33、density 2px22px radial distribution function r2 R2p2波函数和电子云的图形 3dRadial wave function R3d:R3d=(1/9301/2)2Z3/2 e-/2Angular wave funciton :Y3dxy =(60/4)1/2xy/r2(1/4)1/2 Y3dxz =(60/4)1/2xz/r2(1/4)1/2 Y3dyz =(60/4)1/2yz/r2(1/4)1/2 Y3dx2-y2 =(15/4)1/2(x2-y2)/r2(1/4)1/2 Y3dz2 =(5/4)1/22z2-(x2-y2)/r2(1/4)1
34、/2Wave function:3dxy =R3d Y3dxy 3dxz =R3d Y3dxz 3dyz =R3d Y3dyz 3dx2-y2 =R3d Y3dx2-y2 3dz2 =R3d Y3dzElectron density:3d2Radial distribution function:RDF=r2 R3d2波函数和电子云的图形 3d波函数和电子云的图形 3dxy wave function3dxy=R3d Y3dxy=(1/9301/2)2Z3/2 e-/2 (60/4)1/2xy/r2(1/4)1/2波函数和电子云的图形 3dxy electron density 3d2 3d
35、radial distribution function r2 R3d2波函数和电子云的图形 波函数和电子云图形的其它表示方法波函数和电子云图形的其它表示方法 原子轨道等值线图原子轨道等值线图 值相等的各点连成的曲线值相等的各点连成的曲线;等几率密度图等几率密度图 值相等的各点连成的曲线值相等的各点连成的曲线;2原子轨道界面图原子轨道界面图 特殊的等几率密度面，界面内电特殊的等几率密度面，界面内电 子出现的几率达到一定的百分数；子出现的几率达到一定的百分数；原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图 的大小和正负在直角坐标中的大小和正负在直角坐标中表示出来表示出来。多电子原子结构 1.He 原子原子 120
36、22021022222124424222rereremmH212121eeneneeeVVVTTE定核近似下定核近似下:)2,1()2,1(EH多电子原子结构 2.Li 原子原子 230213021202302202102232222212444434343222rerererereremmmH313102310231224432ijijiiiireremji 多电子原子结构 3.n个个 电子、核电荷电子、核电荷+Ze的原子的原子 原子单位制原子单位制().ua 长度单位长度单位 pmmehaua9.52.12200（玻尔半径）质量单位质量单位 kgmuae31101.9)(.1电子质量ceu
37、a19106.1)(.1电子电荷 电荷单位电荷单位 eVRua2.272.1 能量单位能量单位 ua.1 角动量单位角动量单位 ninjijniiniirerZemH1102102122442ji 多电子原子结构 ninjijniiniirrZH11112121)3,2,1()3,2,1(nEnH222)()()(jijijiijzzyyxxrji 多电子原子结构 单电子零级近似单电子零级近似忽略电子间的相互作用。忽略电子间的相互作用。实质niiniiiniiniiHrZrZH1012112)21(21)()(0000iEiHiiii单电子单电子Schrdinger方程方程)()2()1(01
38、21iini体系近似波函数体系近似波函数体系总能量体系总能量)()()2()1(1000201iEnEEEEniin多电子原子结构 由于上式的势能函数涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法（单电子近似）（单电子近似）。常用的近似求解法有：自洽场法自洽场法中心力场法中心力场法在不忽略电子相互作用的在不忽略电子相互作用的情况下，利用单电子波函情况下，利用单电子波函数描述多个电子原子中单数描述多个电子原子中单电子运动状态电子运动状态多电子原子结构 1.自洽场自洽场(SCF)近似近似 假定原子中电子i处在原子核及其它(n 1)个电子的平均势能场中运动，这样每个电子的运动与其他电子的瞬时坐
39、标无关，每个电子在各自的原子轨道上运动,只与ri 有关。先采用一组近似波函数i(r)代入，求出只与ri 有关 V(ri)，产生新的一组有关波函数i(1)，进行新的计算有关V(1)(ri)，进入新一轮求解、逐渐逼近，直至自洽。多电子原子结构 自洽场自洽场(SCF)该模型观点：将其它该模型观点：将其它n-1个电子对任一电子个电子对任一电子i的作的作用进行统计平均。用进行统计平均。nijjijjjnijjjijjjieeidrdrereV*02*024)4(平均对22()1()()()2Njjjij iiijr dZiE iirr 自洽场模型下，单电子自洽场模型下，单电子Schrdinger方程方程
40、多电子原子结构 i(0)(1平均值 jiijrV(ri)(212iiiirVrZHi(1)V(1)(ri)i(n-1)自洽场自洽场(SCF)i(2)i(n)多电子原子结构 自洽场自洽场(SCF)自洽场法提供了单电子波函数自洽场法提供了单电子波函数 i（即原子轨道）的图像。（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样；均势场中独立运动，犹如单电子体系那样；原子轨道能：与原子轨道原子轨道能：与原子轨道 i对应的能量对应的能量Ei；自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量自洽场
41、法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能，应扣除多计算的电子间的互斥能。多电子原子结构 2.中心力场近似中心力场近似 该模型认为：其它该模型认为：其它n-1个电子对任一电子个电子对任一电子i的作用的作用相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。相当于球形电子云在核中心形成的负电场的作用。iiiieeirreV024iiiiiiiiiirZrZrrZH*22221)(2121 i称为屏蔽常数，称为屏蔽常数，Z*=(Z-i)称为有效核电荷。称为有效核电荷。多电子原子结构 中心力场模型下，第中心力场模型下，第 i 个电子单电子个电子单电子Schrdinger方程方
42、程212iii(Z)(i)E(i)(i)r 多电子体系中单电子能量为：多电子体系中单电子能量为：2222()(*)()13.6eV13.6eViZZE inn ZZ*(有效核电荷),(lmnlnlmiYR多电子原子结构 中心力场近似中心力场近似解解 和和 方程时与势能项方程时与势能项 V(ri)无关无关,Ylm(,)的形式和单电子的形式和单电子原子完全相同；原子完全相同；与与 i对应的原子轨道能为：对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV)；原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能 Ei 之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨
43、道能总和的原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。负值。多电子原子结构 1、原子轨道能、原子轨道能 原子轨道能是指和单电子波函数原子轨道能是指和单电子波函数 相应的能量相应的能量 。iiE在中心力场模型下：在中心力场模型下：eVnZEii22)(6.13多电子原子结构 屏蔽效应 第i 个电子受到其余电子的排斥，相当于有i电子在原子中心与之相互排斥，抵消了i个原子核正电荷的作用，像是有一定屏蔽作用。多电子原子结构 i)4)(4)(4,4)(3)(3,3)(2,2)(1(fdpsdpspss 将每一组作为一层用将每一组作为一层用n表示，顺次将后面一组表示，顺次将后面一组看作前一
44、组的外层。看作前一组的外层。将原子轨道分组：将原子轨道分组：多电子原子结构 Slater 规则规则0()1(ijijijnn的外层）在)3.01(35.0,()2(ijijijsijnn组内特殊同层）00.1,;85.0,(1)3(ijijijfdipsiijnn电子为电子，为的内一层）在 00.1(2)4(ijijijnn的内两层以上）在多电子原子结构 例计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。计算碳原子基态各轨道的轨道能和总能量。C原子基态：原子基态：222221pss3.01seVEs9.4411)3.06(6.1322175.235.03285.02spsEeVE22229.352)75
45、.26(6.13eVEEEEpss4.1027)29.359.441(2222221总多电子原子结构 电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核区感受到较大的核电荷，使能量降低的效应。如n 相同，l 越大，能量越高：ns np nd S时，时，2S+1等于光谱支项的个数（多重度）等于光谱支项的个数（多重度）光谱支项标记考虑了旋轨耦合后体系的状态和能量光谱支项标记考虑了旋轨耦合后体系的状态和能量原子光谱 L S J MJ原子光谱 原子光谱 请分别给出：请分别给出：不等价电子不等价电子2p13p1和等价电和等价电子子2p2 的光谱项。的光谱项。原子光谱 l：n和和l都相同的电子。如都相同的电子。如 2p2，
46、也叫同科电子，也叫同科电子l：n和和l有一个量子数不同的电子，如有一个量子数不同的电子，如1s12s1原子光谱 l=0 s=L=0 总轨道角量子数总轨道角量子数 S=总自旋角量子数总自旋角量子数 2S 光谱项光谱项 J=总角量子数总角量子数 2S1/2 光谱支项光谱支项 MJ=1/2,-1/2 外磁场中外磁场中原子光谱 l=1 s=L=1S=2P 光谱项光谱项 J=3/2,1/2光谱支项光谱支项 2P3/2 2P1/2 原子光谱 l1=0 l2=1 L=1s1=s2=S=1 0光谱项光谱项 3P 1PJ=2,1,0 1 光谱支项光谱支项 3P2,3P1,3P0 1P1 微观状态数微观状态数(2
47、J+1)5,3,1 3微观状态数微观状态数=(2S+1)(2L+1)原子光谱 请分别给出：请分别给出：不等价电子不等价电子2p13p1和等价电和等价电子子2p2 的光谱项。的光谱项。原子光谱 l：n和和l都相同的电子。如都相同的电子。如 2p2，也叫同科电子，也叫同科电子l：n和和l有一个量子数不同的电子，如有一个量子数不同的电子，如1s12s1原子光谱 原子光谱 所谓所谓是指满足：是指满足：(nl)x与与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，关系的组态，如如p1与与p5,p2与与p4,d1与与d9,d3与与d7等组态。因为前者的电子数与后者的空等组态。因为前者的电子数与后者的空穴数相等，光谱
48、项必然相同。穴数相等，光谱项必然相同。互补组态具有相同的光谱项互补组态具有相同的光谱项有什么不同呢？有什么不同呢？原子光谱 原子光谱 p2组态的微观状态数：组态的微观状态数：266!154!2!C 种原子光谱 原子光谱 原子光谱 ml1 1 0 -1 ml2 1 0 -1 2 1 0 1 0 -10 -1 -2 原子光谱 原子光谱 原子光谱 l 对给定的组态，具有最对给定的组态，具有最高多重度的光谱项能量最高多重度的光谱项能量最低；对给定组态和多重度，低；对给定组态和多重度，具有最大轨道角动量的谱具有最大轨道角动量的谱项能量最低。项能量最低。()原子光谱 l 当考虑旋轨耦合时，当考虑旋轨耦合时
49、，光谱项按光谱支项进光谱项按光谱支项进行分裂，行分裂，S,L相同时，相同时，在支壳层半满及半充在支壳层半满及半充满前，满前，J越小，能量越小，能量越低；在支壳层半充越低；在支壳层半充满后，满后，J越大，能量越大，能量越低。越低。()l 在外磁场中，在外磁场中，MJ越小，能级越低。越小，能级越低。原子光谱 例例：求：求O原子基态原子基态2p4的光谱基项的光谱基项2p4为半充满后，基支项为为半充满后，基支项为 3P2原子光谱 原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些不是所有能级之间均可以随便发生跃迁
50、，必须遵从某些规则，即选择定则规则，即选择定则.光谱选律光谱选律0S1 0，L(L=0 L=0 除外)1,0 J(J=0 J =0 除外)原子光谱 H原子光谱原子光谱无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b cd e f1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）氢原子发射光谱的选率：n任意；L1；J0，1；mJ0，1 无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，由
