1、12.3 光致变色玻璃光致变色玻璃概念概念光致变色：光致变色：光照射时产生吸收而变暗，照射停止后褪色复光照射时产生吸收而变暗，照射停止后褪色复明的现象。明的现象。光致变色材料：光致变色材料：出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的物质。物质。光致变色玻璃（光色玻璃）：光致变色玻璃（光色玻璃）：受蓝紫、紫外等短波长光或受蓝紫、紫外等短波长光或日光照射后，玻璃能够在可见光区产生光吸收而自动着色，日光照射后，玻璃能够在可见光区产生光吸收而自动着色，着色深度会随光照的强弱而改变；光照一旦停止又可逆地着色深度会随光照的强弱而改变；光照一旦停止又可逆地自动恢复到初始的透明状
2、态。自动恢复到初始的透明状态。2许多许多、有光致变色性能，但是有光致变色性能，但是优于优于。例如，例如，可以长时间可以长时间无疲劳无疲劳(老化老化)现现象，而且象，而且好，好，好，制备简单，可获得好，制备简单，可获得稳定的、形状复杂的制品。稳定的、形状复杂的制品。34.4.2 结构结构原理：由于含有光辐照所致可逆的亚稳态色心。原理：由于含有光辐照所致可逆的亚稳态色心。一定波长激活辐射，玻璃生成色心即产生着色，一定波长激活辐射，玻璃生成色心即产生着色，激活辐射去除，色心破坏即褪色，激活激活辐射去除，色心破坏即褪色，激活-破坏破坏(变暗变暗-复复明明)往复循环而不疲劳。往复循环而不疲劳。4光色玻璃
3、的分类光色玻璃的分类光色玻璃变色的特性是由其含有的亚稳态光色玻璃变色的特性是由其含有的亚稳态色心色心而产生的。在一定而产生的。在一定波长的激活辐射作用下，玻璃生成色心即产生着色；当激活辐射波长的激活辐射作用下，玻璃生成色心即产生着色；当激活辐射去除后，色心破坏又使玻璃褪色，主要包括去除后，色心破坏又使玻璃褪色，主要包括同相（均相）型光色同相（均相）型光色玻璃玻璃和和异相型光色玻璃异相型光色玻璃。异相型光色玻璃：异相型光色玻璃：色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质，其中色心是与基质玻璃不同的光敏晶相物质，其中最适宜的光敏材料是卤化银、卤化铜、卤化镉晶体，其中卤化银最适宜的光敏材料是卤化银、卤化铜、
4、卤化镉晶体，其中卤化银光色玻璃的光致变色效果最好。光色玻璃的光致变色效果最好。同相（均相）型光色玻璃：同相（均相）型光色玻璃：色心与基质玻璃是同相的。主要是掺色心与基质玻璃是同相的。主要是掺加可变价的加可变价的Ce、Eu等元素，这些元素在紫外光照射下产生等元素，这些元素在紫外光照射下产生4f5d的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，在强光照射的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，在强光照射下，玻璃由浅黄色变深黄褐色，在弱光照射时，下，玻璃由浅黄色变深黄褐色，在弱光照射时，Ce3、Eu3色心色心恢复到原来的电子态，玻璃恢复到高透明状态。恢复到原来的电子态，玻璃恢复到高透明状态。5
5、4.4.3 变色原理变色原理 光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻璃的璃的基础组分、光敏相的种类和聚焦状态、分相热处理条件基础组分、光敏相的种类和聚焦状态、分相热处理条件以及以及其他许多因素。其他许多因素。光色玻璃是受到光色玻璃是受到照相化学原理照相化学原理的启示研制的的启示研制的。在照相中，入射光子将胶卷上的银离子分解成为银原子和卤在照相中，入射光子将胶卷上的银离子分解成为银原子和卤素，通过显影的化学反应，把卤素从原来的位置扩散出去，这一素，通过显影的化学反应，把卤素从原来的位置扩散出去，这一过程是不可逆的。过程是不可逆
6、的。6无光照时无光照时，卤化银光色玻璃中的亚微观晶相对光的散射极小，玻璃呈，卤化银光色玻璃中的亚微观晶相对光的散射极小，玻璃呈现高度透明状态。现高度透明状态。在光照下在光照下，卤化银产生光化学反应而析出游离态银原子和卤素原子，卤化银产生光化学反应而析出游离态银原子和卤素原子，生成的银原子聚集在一起，生成胶体银生成的银原子聚集在一起，生成胶体银(Ag)n，在可见光区引起透过，在可见光区引起透过率减少（暗化或着色），反应可表示为：率减少（暗化或着色），反应可表示为：照射停止后照射停止后，银原子与其附近的卤素原子发生可逆化合反应，又形成，银原子与其附近的卤素原子发生可逆化合反应，又形成透明的亚微观晶
7、相卤化银，玻璃恢复透明状态，这种光致变色的过程透明的亚微观晶相卤化银，玻璃恢复透明状态，这种光致变色的过程是是可逆的。可逆的。789l 玻璃基础组成：玻璃基础组成：碱金属离子半径增加，吸收带峰值向长碱金属离子半径增加，吸收带峰值向长波区域漂移。波区域漂移。l 卤化银种类：卤素原子序数增加，光卤化银种类：卤素原子序数增加，光吸收峰向长波区域移动。吸收峰向长波区域移动。l 敏化剂：氧化亚铜（敏化剂：氧化亚铜（Cu2+,Cu1+）4.4.4 影响光色互变性（变暗和复明速率）的因素：影响光色互变性（变暗和复明速率）的因素：10梯度变色玻璃镜片：透射光随镜片位置梯度变色玻璃镜片：透射光随镜片位置不同而发
8、生衰减。不同而发生衰减。方法：方法：将“未成核”玻璃放入温度梯度场，产生有效的卤化银晶粒分布。（从下到上晶粒逐渐增大250nm，变暗程度越来越深）。114.4.5 光致变色玻璃制作工艺光致变色玻璃制作工艺 基础玻璃基础玻璃(变色组成、敏化剂变色组成、敏化剂)设计设计配合料配合料一定气氛高温熔炼一定气氛高温熔炼毛坯成形毛坯成形退火退火显色处理显色处理(银粒长大银粒长大)按产品要求进行精加工按产品要求进行精加工控制：控制：末处理的光色玻璃(其中银颗粒5m)没有光色效应，热处理后(银颗粒在10-20 m)才有光色效应。热处理温度在转变点与软化点间(Tg-Tf)，高于退火温度20-100需几分钟，较低
9、温度处理需1-1.5小时，然后惯性降温，过高温度会变形或乳浊。12光色玻璃的制备光色玻璃的制备基础玻璃：基础玻璃：硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃和和铝磷酸盐玻璃铝磷酸盐玻璃。配合料配合料敏化剂敏化剂变色剂变色剂混合料混合料气氛气氛高温高温玻璃液玻璃液成型成型均均化化样品样品退火退火光色玻璃光色玻璃热处理热处理变色性能变色性能光致变色玻璃的制备工艺光致变色玻璃的制备工艺13热处理热处理是主要工序，未经热处理的玻璃，其变色组成颗粒较小，是主要工序，未经热处理的玻璃，其变色组成颗粒较小，不具有光色效应；经热处理后，就会析出细小的不具有光色效应；经热处理后，就会析出细小的AgX粒子，颗
10、粒子，颗粒长大到一定尺寸范围（粒长大到一定尺寸范围（1020m）时才有光色效应。）时才有光色效应。热处理热处理的温度和时间主要由玻璃的温度和粘度关系决定，热处的温度和时间主要由玻璃的温度和粘度关系决定，热处理的温度一般选择在理的温度一般选择在转变点转变点和和软化点软化点之间，即高于退火温度之间，即高于退火温度20100，时间一般高温时几分钟，低温时几个小时。，时间一般高温时几分钟，低温时几个小时。光色玻璃的制备光色玻璃的制备14除了使用熔融法制造光色破璃外，除了使用熔融法制造光色破璃外，还可用离子交换法将含有卤素的还可用离子交换法将含有卤素的Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃浸入玻璃
11、浸入AgNO3熔盐，使熔盐，使Na+与与Ag+交换，交换，Ag+进入玻进入玻璃表面层，再经热处理使银与卤素聚璃表面层，再经热处理使银与卤素聚集成集成AgX微晶体。微晶体。15光色玻璃的暗化光色玻璃的暗化-褪色过程褪色过程光色玻璃的暗化褪色过程光色玻璃的暗化褪色过程暗化在光照后微秒间就开暗化在光照后微秒间就开始，随着照射光亮的增加始，随着照射光亮的增加而变深。而变深。褪色反应与扩散有关，温褪色反应与扩散有关，温度越高褪色越快。度越高褪色越快。16影响光致变色的因素影响光致变色的因素 组成因素组成因素热处理析出的热处理析出的AgX晶体的尺寸；晶体的尺寸；AgX晶体中晶体中Ag的分布状态；的分布状态
12、；基质玻璃中碱种类及含量。基质玻璃中碱种类及含量。种类种类越多，暗化和褪色速度越多，暗化和褪色速度越大；越大；碱比例碱比例越大，暗化程度增加，褪色时间延长；越大，暗化程度增加，褪色时间延长；敏化剂作用，当敏化剂作用，当Cu+浓度低时，温度对暗化影响较小；浓度低时，温度对暗化影响较小；在在Agx晶体中以晶体中以Ag+的形式存在，对玻的形式存在，对玻璃的吸收和散射作用可以忽略；璃的吸收和散射作用可以忽略；形成稳定形成稳定Ag0胶体颗粒，对入射光产生胶体颗粒，对入射光产生一定吸收和散射，对光色性无影响；一定吸收和散射，对光色性无影响；介于上述两者之间，呈亚稳态存在，介于上述两者之间，呈亚稳态存在，是
13、使玻璃产生光色可逆变化的直接载是使玻璃产生光色可逆变化的直接载体，即色心；体，即色心；工艺制度工艺制度气氛影响，在弱还原气氛下气氛影响，在弱还原气氛下Cu+/Cu2+的比例增大，可得的比例增大，可得到易暗化玻璃；到易暗化玻璃；热处理工艺热处理工艺；AgX晶粒在冷却时，在其凝固态温度晶粒在冷却时，在其凝固态温度附近（附近（320400）冷却速度越大，）冷却速度越大，玻璃越易暗化。玻璃越易暗化。在低温下对在低温下对AgX晶体进行再加热，随晶体进行再加热，随 晶体中固熔体成分的变化，暗化特性晶体中固熔体成分的变化，暗化特性 也会发生变化。也会发生变化。17虽然虽然有许多优点，但在许多应用场合有许多优
14、点，但在许多应用场合由于用量大，如高级建筑物的玻璃窗、汽车的挡风玻璃由于用量大，如高级建筑物的玻璃窗、汽车的挡风玻璃等，需要耗费大量的银，从而经济上不能承受，因此必等，需要耗费大量的银，从而经济上不能承受，因此必须大力开发须大力开发。在在加入一些加入一些如如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃经等的氧化物，制成的玻璃经或用或用后，玻璃就会具有光色性能。后，玻璃就会具有光色性能。18 因为热处理因为热处理(或紫外线辐照或紫外线辐照)后，在玻璃中形成了后，在玻璃中形成了。着色中心在着色中心在77K温度下均为稳定的，而在温度下均为稳定的，而在60时则全部时则全部是非稳定的。是非稳定的。形
15、成之后，使得玻璃在可见光波段的形成之后，使得玻璃在可见光波段的增增加，产生了加，产生了。例如，用例如，用作为添加剂加入玻璃配合料中，得作为添加剂加入玻璃配合料中，得到到。这种玻璃未经热处理时，在这种玻璃未经热处理时，在；热处理后，透明度显著下降，并出现热处理后，透明度显著下降，并出现，且吸收限，且吸收限。19可是，可是，即使在加工时，也会发现即使在加工时，也会发现与与现象，这对实际应用是不利的。现象，这对实际应用是不利的。但是，但是，的优点是具有的优点是具有和和，而且，而且。在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻璃中，以添加璃中，以添加、离子的
16、光色玻璃的离子的光色玻璃的。有人还研究了以有人还研究了以为基的光色玻璃，这种玻为基的光色玻璃，这种玻璃的光化学特性非常稳定，在璃的光化学特性非常稳定，在1250次次后，后，其光色性仍然完好。其光色性仍然完好。204.4.6 应用应用 自动调光玻璃（太阳镜；汽车、飞机建筑物等窗自动调光玻璃（太阳镜；汽车、飞机建筑物等窗玻璃）玻璃）激光器窗口玻璃激光器窗口玻璃 航天器窗口玻璃航天器窗口玻璃 图像记录、全息记录、光信息存储等图像记录、全息记录、光信息存储等 黑板黑板-光调谐笔光调谐笔 紫外线计量计紫外线计量计 21光致变色玻璃的应用光致变色玻璃的应用光色玻璃因为具有光色玻璃因为具有的光色性，在科学技
17、术和人的光色性，在科学技术和人民生活中有着广泛的用途。民生活中有着广泛的用途。光色玻璃除已广泛用作制造光色玻璃除已广泛用作制造“”外，在其他各外，在其他各个领域中也不断地进行开发。个领域中也不断地进行开发。作为作为、的应用，光色玻璃是合适的应用，光色玻璃是合适的材料；的材料；作为作为、在显示装置的元件中的应用，光色在显示装置的元件中的应用，光色玻璃的光色性是十分有价值的；玻璃的光色性是十分有价值的；22光致变色玻璃的应用光致变色玻璃的应用若黑板上的书写用若黑板上的书写用，所写的东西在一定时，所写的东西在一定时间后自然能消失，则可以不用粉笔，不擦黑板；间后自然能消失，则可以不用粉笔，不擦黑板；当
18、当时，可用于光阀、相机镜头、紫时，可用于光阀、相机镜头、紫外线剂量计等；外线剂量计等；在热带地区，光色玻璃作为汽车保护玻璃及建筑物在热带地区，光色玻璃作为汽车保护玻璃及建筑物的自动调光窗玻璃；的自动调光窗玻璃；光色玻璃制成光学纤维面板也可以用于计算技术和显光色玻璃制成光学纤维面板也可以用于计算技术和显示技术。示技术。23光致变色玻璃的应用光致变色玻璃的应用244.5 电致变色玻璃电致变色玻璃4.5.1 定义：电致变色玻璃(Smart Glass)，在电场作用下引起颜色变化的玻璃，这种变化是可逆的、连续可调的。颜色的连续变化意味着透过率、吸收率、反射率三者可调，最具实用性的是电化学变色玻璃，即玻璃在电化学反应条件下对可见光吸收有重大的改变，其机理至今尚末解释清楚。25WO3+xA+xe-=AxWO3 (0 x1)A为正离子（H，Li），产物为金属钨青铜，颜色来自不同晶格位置上的钨电子跃迁。264.5.2 特点及应用特点及应用 在热致变色、光致变色以及电致变色三种激励方式对制冷和照明所需能量来看，电致变色器件节能效果最佳。特点：响应慢，但寿命、记忆效应和循环次数上存在较大优势。可以用于：汽车玻璃调节光强；建筑窗玻璃节能；军用飞行器隐身；等等。
