1、第三章第三章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理第一节第一节 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差与偏差一、误差与偏差1.误差误差(error)绝对误差绝对误差(absolute error):测量值与真实值之测量值与真实值之间的差值。间的差值。E=x-xT 相对误差相对误差(relative error)：绝对误差相当于真：绝对误差相当于真实值的百分率。实值的百分率。%100TrXEE2.偏差（偏差（deviation）偏差偏差:测量值与平均值之间的测量值与平均值之间的 差值。差值。平均偏差平均偏差(mean deviation)相对平均偏差相对平均偏差(relative
2、 mean deviation)标准偏差标准偏差（Standard Deviation ）nxxdnii1%100 xddr112)(nisnixxxxdnssx/相对标准偏差相对标准偏差/变异系数变异系数(Relative Standard Deviation,RSD;the coefficient of Variation，CV)平均值的标准偏差平均值的标准偏差:(标准误）标准误）%100 xsRSD二、二、准确度与精密度准确度与精密度1.准确度（准确度（Accuracy）表示测量值与真值一致的程度，用误差来衡量。表示测量值与真值一致的程度，用误差来衡量。2.精密度精密度(Precisio
3、n)同一均匀试样多次平行测定结果之间的同一均匀试样多次平行测定结果之间的 分散程度分散程度,用偏差来衡量。用偏差来衡量。3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系真值真值ABCD 精密度精密度是保证准确度的是保证准确度的先决条件。先决条件。消除系统误差后，高精密消除系统误差后，高精密度的分析才能获得高准确度。度的分析才能获得高准确度。准确度准确度是反映分析方法是反映分析方法或测定系统或测定系统 存在的系统误差存在的系统误差和随机误差的综合指标。和随机误差的综合指标。三、误差的分类三、误差的分类 Types of Error 系统误差 随机误差 Sources and Characterist
4、ics Sources：某些比较确定的因素：某些比较确定的因素 方法误差方法误差,仪器和试剂误差仪器和试剂误差,操作误差，主观误差。操作误差，主观误差。Characteristics：误差有确定的规律。误差有确定的规律。消除系统误差的方法消除系统误差的方法 采取针对性措施。采取针对性措施。方法比较试验；校准仪器；做空白试验；方法比较试验；校准仪器；做空白试验；做对照试验；分析结果的校正。做对照试验；分析结果的校正。1 系统误差（系统误差（Systematic Errors）2.随机误差（随机误差（Random Errors)Sources and Characteristics Sources
5、：分析过程中各种不稳定因素：分析过程中各种不稳定因素：仪器示值的波动、读数误差，仪器示值的波动、读数误差，环境条件的波动，环境条件的波动，取样误差。取样误差。没有固定方向没有固定方向,正负、大小变化不定。正负、大小变化不定。Characteristics：对称性对称性 单峰性单峰性 有界性有界性 抵偿性抵偿性 减小随机误差的方法减小随机误差的方法:增加平行测定次数。增加平行测定次数。四、四、误差的传递误差的传递 Propagation of Errors（一）系统误差的传递（一）系统误差的传递 1.加减法加减法 绝对误差等于各测量值绝对误差之和、差。绝对误差等于各测量值绝对误差之和、差。2.乘
6、除法乘除法 相对误差等于各测量值相对误差之和、差。相对误差等于各测量值相对误差之和、差。CBAREmEEECmBARCEBEAERECABmRCBAR3.3.指数运算指数运算 4.4.对数运算对数运算AEnREmARnARAEmEAmRAR434.0lg（二）随机误差的传递（二）随机误差的传递1.1.加减法加减法 2.乘除法乘除法2C2B22A2RssmssCmBAR22C22B22A22RCsBsAsRsCABmR3.3.指数运算指数运算 4.4.对数运算对数运算AsmsAmRAR434.0lgAsnRsAsnRsmARnAR22A222R（三）（三）极值误差极值误差 1.加减法加减法:绝对
7、误差等于各测量值绝对误差之和绝对误差等于各测量值绝对误差之和 2.乘除法乘除法:相对误差等于各测量值相对误差之和相对误差等于各测量值相对误差之和CBAREEEECBARCEBEAERECABRCBAR第二节 有效数字及其运算规则一一、有效数字有效数字1.有效数字有效数字(significant figure)指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数字。字。有效数字反映了测量仪器的准确度。有效数字反映了测量仪器的准确度。有效数字中，含有一位可疑数字。有效数字中，含有一位可疑数字。2.有效数字位数的确定有效数字位数的确定（1）常数（）常数（、e、F等）及
8、系数的有效数字的位数，等）及系数的有效数字的位数，可以认为无限制。可以认为无限制。（2）对数值）对数值（pH、pM、logK）的有效数字位数取的有效数字位数取决于小数部分的位数，如决于小数部分的位数，如pH=8.56的有效数字的位数的有效数字的位数为两位。为两位。（3）数字）数字“0”具有双重意义。以具有双重意义。以“0”结尾的整数，结尾的整数，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数，（4）首位大于或等于）首位大于或等于9的数，有效数字可以多计一位。的数，有效数字可以多计一位。二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则（1 1）当欲舍去
9、的数字只有一位时，按照）当欲舍去的数字只有一位时，按照“四舍六入四舍六入五留双五留双”的修约规则进行修约。的修约规则进行修约。（2 2）当欲舍去的数字为两位以上的数字（末尾不为）当欲舍去的数字为两位以上的数字（末尾不为0 0）时，按照时，按照“四舍五入四舍五入”的原则进行修约。的原则进行修约。注意：注意：只能进行一次修约，不可连续修约。只能进行一次修约，不可连续修约。三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则（1 1）加减法：计算结果的小数位数应与小数点后位）加减法：计算结果的小数位数应与小数点后位数最少的数据一致，即计算结果的小数位数取决于绝数最少的数据一致，即计算结果的小数位数取决于绝对
10、误差最大的那个数据。对误差最大的那个数据。（2 2）乘除法：计算结果的有效数字的位数应与有效）乘除法：计算结果的有效数字的位数应与有效数字最少的数据一致，即计算结果的有效数字的位数数字最少的数据一致，即计算结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的那个数据。取决于相对误差最大的那个数据。（3 3）乘方和开方运算、对数和反对数运算）乘方和开方运算、对数和反对数运算 ：计算结果的有效数字的位数计算结果的有效数字的位数应与原数据的有效位数相同。应与原数据的有效位数相同。第第 三三 节节 随机误差的统计规律随机误差的统计规律 Statistical Law of Random Errors一、Norma
11、l Distribution of Random Errors1.频率分布图频率分布图0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx2.正态分布正态分布 无限次数的测定结果符合无限次数的测定结果符合 正态分布正态分布 规律规律xyy 概率密度 总体均值1)(dxxfu:随机误差值单位随机误差值单位 u=(x-)/:总体标准偏差总体标准偏差ninix12)(P:置信度置信度,测定值落在测定值落在u范围内的概率。范围内的概率。:显著性水准，显著性水准，=1 P 置信区间：置信区间：uu置信区间置信区间置信度置信度/显著性水准显著性水准1168.3%/31.7%
12、2295.5%/4.5%3399.7%/0.3%有限次数的测定结果符合有限次数的测定结果符合 t 分布分布 规律规律 u=(x-)/t=(x-)/s f-自由度自由度(f=n 1)ninisninixxx1212)()(1二、二、t-Distributionxy当当 n 时，时，t 分布分布 正态分布正态分布t0 根据根据t分布曲线，可以求得测定值的落在分布曲线，可以求得测定值的落在t s 范围范围内的概率内的概率P。P不仅与不仅与t值有关，而且与值有关，而且与f 有关。有关。t 值表给出了一定置信度值表给出了一定置信度P（检验水准（检验水准）时，不同）时，不同自由度自由度f 对应的对应的t
13、值值:t,f。正态分布正态分布t分布分布 u P t P f有限次测定结果的均值也符合有限次测定结果的均值也符合t分布规律分布规律nsxsxtx 根据均值的根据均值的t分布曲线，可以求得均值落分布曲线，可以求得均值落在在t s/n 范围内的概率。范围内的概率。平均值的置信区间平均值的置信区间 Confidence Intervals of Means 根据测定结果的均值根据测定结果的均值,给出总体均值所在的范围给出总体均值所在的范围（区间）。（区间）。nstx,nsxt【例【例1 1】用邻菲罗啉法测定样品中用邻菲罗啉法测定样品中FeFe的含量，得到的含量，得到如下数据（如下数据（mg/Lmg/
14、L）：）：52.1252.12、52.2952.29、52.4652.46、52.3452.34、52.8452.84、52.5452.54、52.4752.47。求测量结果的平。求测量结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差、置信度为均值、标准偏差、相对标准偏差、置信度为90%90%和和95%95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：解：mg/L44.52771iixxmg/L23.017)(712iixxs%44.0%100 xsRSD置信度为置信度为90%90%时，查时，查t t值表，值表，t t0.10,60.10,6=1.94=1.94。置信区间：置信区间：(mg/L)17.04
15、4.52723.094.144.526,10.0nstx置信度为置信度为95%时，查时，查t值表，值表，t0.05,6=2.45。置信区间：置信区间：(mg/L)21.044.52723.045.244.526,05.0nstx第第 四四 节节 显著性检验显著性检验 Significance Test of Analytical Data一、一、测量平均值与标准值的比较测量平均值与标准值的比较 t 检验检验 1）计算测定值的均值和标准偏差计算测定值的均值和标准偏差 2）计算）计算 t 值值 nsxt3）查查 t 值表值表 t 计计 t 表表，差异有显著性，差异有显著性 t 计计 t 表表，差异
16、没有显著性差异没有显著性【例【例2 2】某实验室测定含钾标准样（浓度为某实验室测定含钾标准样（浓度为4.73 mmol/L），），6次平行测定结果如下：次平行测定结果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12 mmol/L。问该分析是否存。问该分析是否存在系统误差？在系统误差？解：解：mmol/L16.5xmmol/L11.0s57.9611.073.416.5nsxt查查t 值表，值表，t0.05,5=2.57。tt0.05,5,该分析存在系统误差。该分析存在系统误差。1）F 检验检验 用于检验两组测定数据的用于检验两组测定数据的 精密度差异是否有显著性。精密度差异是否
17、有显著性。小大s22sF F 计计F表表，两者精密度无显著性差异，两者精密度无显著性差异，可进一步可进一步 进行进行 t 检验。检验。F计计 F表表，两者精密度存在显著性差异，两者精密度存在显著性差异，需需 进行进行 校正校正 t 检验。检验。（t检验）检验）二、两组测定平均值的比较二、两组测定平均值的比较 先进行先进行 F 检验，再进行检验，再进行 t 检验检验2）t 检验检验 t 计计 t 表表，差异有显著性，差异有显著性 t 计计 t 表表，差异没有显著性差异没有显著性 2121C21nnnnsxxt2)1()1(21222211Cnnsnsns【例【例3 3】采用某种新方法与测定铁的经
18、典方法采用某种新方法与测定铁的经典方法邻菲邻菲罗啉分光光度法分别对某水样中铁含量进行了罗啉分光光度法分别对某水样中铁含量进行了6 6次测定，次测定，测定结果如下（测定结果如下（mg/Lmg/L）。）。新方法新方法 ：5.625.62、5.755.75、5.825.82、5.945.94、5.885.88、5.685.68经典方法：经典方法：5.525.52、5.435.43、5.615.61、5.485.48、5.455.45、5.55 5.55 试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？解：两种测定方法测定值的均值和标准偏差分别为：解：两种测
19、定方法测定值的均值和标准偏差分别为：mg/L78.51xmg/L51.52xmg/L12.01smg/L07.02s先进行先进行F F 检验检验94.207.012.02222小大ssF查查F F 值表，两组数据的自由度均为值表，两组数据的自由度均为5 5，F F0.05,5,50.05,5,5=5.05=5.05。F F0.05,5,5，表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。再进行再进行t检验检验 221212C1222(1)(1)25 0.125 0.070.10(mg/L)10nsnssnn 1212C125.785.516 64.680
20、.1066xxn ntsnn 查查t t 值表，值表，t t0.05,10 0.05,10=2.23=2.23。tt0.05,10 该新方法存在系统误差。该新方法存在系统误差。1）排序排序 2）计算计算 Q 值值 1xxxxQn临近可疑2.Q 检验法检验法3）查查 Q 值表值表 Q0.9（n）4）比较比较 Q计计 和和 Q表表 Q 计计 Q 表表 舍弃可疑值舍弃可疑值 Q 计计 Q 表表 保留可疑值保留可疑值第五节第五节 可疑值取舍可疑值取舍 Rejection of Discordant Data 1.三倍标准偏差三倍标准偏差/四倍平均偏差四倍平均偏差 法法3.Grubbs 检验法检验法 可
21、用于可用于10 个以上测定值中离群值的检验个以上测定值中离群值的检验 也可用于测定值中有多个离群值的检验也可用于测定值中有多个离群值的检验1）计算全部数据（包括可疑值）的）计算全部数据（包括可疑值）的 均值及均值及 s 2）计算计算 T 值：值：sxTx -可疑3）查）查 T 值表值表 4）比较）比较T计计 和和T表表 T计计T表表，舍弃可疑值舍弃可疑值 T计计 T表表，保留可疑值保留可疑值【例【例4 4】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定量，平行测定6 6次，其结果（次，其结果（mg/Lmg/L）为：）为：0.2440.244、0.2
22、320.232、0.2500.250、0.2420.242、0.2450.245、0.2380.238。试分别用。试分别用Q检验法和检验法和G检验法确定检验法确定0.2320.232是否应该舍弃？是否应该舍弃？解解（1）Q检验法检验法 数据从小到大排序：数据从小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。计算舍弃商计算舍弃商Q值：值：333.0232.0250.0238.0232.01xxxxQn临近可疑查查Q值表，值表，当测定次数为当测定次数为6 6次、置信度为次、置信度为90%,90%,Q0.90=0.56。Q Q0.90，故测定值，故测定值0.232
23、应该保留。应该保留。mg/L242.0661iixxmg/L062.016)(612iixxs61.10062.0242.0232.0sxxG可疑查查G值表，值表，当测定次数为当测定次数为6次、置信度为次、置信度为95%时，时，G=1.82。由于由于GG0.05，故，故0.232应该保留。应该保留。（2）G检验法检验法第第 六六 节节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法n选择合适的分析方法n减少测量误差n消除系统误差：做方法比较试验；对照试做方法比较试验；对照试验；做空白试验；校准仪器；分析结果的验；做空白试验；校准仪器；分析结果的校正校正n减少随机误差：增加平行测定次数增加平行
24、测定次数第第 七七 节节 分析方法的可靠性分析方法的可靠性1.灵敏度（灵敏度（sensitivity)单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。的变化程度。2.检出限（检出限（detection limit)在给定的置信度内，可以从样品中检测出的待测在给定的置信度内，可以从样品中检测出的待测物的最小浓度或最小量。物的最小浓度或最小量。3.测定限测定限yx4.空白值（空白值（blank value)空白试验（空白试验（以溶剂代替试样，按试样相同测定步以溶剂代替试样，按试样相同测定步骤与试样平行测定）骤与试样平行测定）的分析结果。的分析结果。5
25、.校准曲线校准曲线(calibration curve)描述待测物质浓度或量与仪器响应值之间定量关描述待测物质浓度或量与仪器响应值之间定量关系的曲线。系的曲线。回归方程回归方程:y=a+b x相关系数相关系数r:越接近越接近1，表明线性关系越好。，表明线性关系越好。线性范围：待测物质的浓度线性范围：待测物质的浓度(或量或量)与测量与测量 信号成直线关系的浓度信号成直线关系的浓度(或量或量)范围。范围。校准曲线的斜率：反映分析方法的灵敏度。校准曲线的斜率：反映分析方法的灵敏度。绘制校准曲线绘制校准曲线:作图法作图法,误差较大。误差较大。建立回归方程建立回归方程:计算器，计算器，Excel。6.加标回收率加标回收率 加标回收试验是评价分析方法准确度的常用方法。加标回收试验是评价分析方法准确度的常用方法。在测定试样的同时，于其中一份平行试样中加入一在测定试样的同时，于其中一份平行试样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除试样定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除试样的测定值，计算回收率。的测定值，计算回收率。%100-(%)加标量样品测定值加标样品测定值P7.干扰试验干扰试验
