1、1第九章第九章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法p第一节第一节 氧化还原反应及其滴定法的要求氧化还原反应及其滴定法的要求p第二节第二节 氧化还原滴定曲线及指示剂的选择氧化还原滴定曲线及指示剂的选择p第三节第三节 氧化还原滴定法的类型和应用氧化还原滴定法的类型和应用2 第一节 氧化还原反应及其滴定法的要求氧化还原反应及其滴定法的要求 一、氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法二、氧化还原反应的实质和反应程度二、氧化还原反应的实质和反应程度三、氧化还原的特点及其滴定法的要求三、氧化还原的特点及其滴定法的要求 3 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。有应用广泛：可直接或间接测定无机物、有机物的含量。一、氧化还
2、原滴定法一、氧化还原滴定法4二、氧化还原反应的实质和反应程度二、氧化还原反应的实质和反应程度p电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱p电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （相应还原型的还原能力越弱）（相应还原型的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 p电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （相应氧化形的氧化能力越弱）（相应氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂5 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）1111Re11Re111lg059.0lg059.0dOxdOx
3、CCnaan222Re22Re2222lg059.0lg059.0dOxdOxCCnaan2.反应程度反应程度平衡常数来衡量平衡常数来衡量6续前（有副反应）时或（无副反应）当212112122121ReRendnOxnOxndaaaaK 平衡常数12122121ReRendnOxnOxndCCCCK条件平衡常数2121或反应达平衡时：7续前2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxaanaan（无副反应）059.0)(lglg21ReRe12122121naaaaKpdpOxpOxpd2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxCCnCCn)(059.
4、0)(lglg21ReRe12122121有副反应nCCCCKndnOxnOxnd8的最小公倍数和为电子转移数注：21nnn21nnn无副反应）(K有副反应）(K反应程度越高结论：如果 0.2-0.4V，反应可以按指定方向自发进行(0 反应能进行)，并且进行比较完全。无副反应）(9三、氧化还原的特点及滴定法的要求三、氧化还原的特点及滴定法的要求1、特点、特点 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系2、要求、要求 （1）滴定剂和被滴定的物质的电极电势要有足够的差值）滴定剂和
5、被滴定的物质的电极电势要有足够的差值,即即氧氧 还还且差值必须且差值必须0.36,反应才能定量完成；反应才能定量完成；（2）反应必须迅速完成）反应必须迅速完成加热或加催化剂来加速反应加热或加催化剂来加速反应进行。进行。（3 3）反应必须有适当的方法指示计量点反应必须有适当的方法指示计量点10第二节 氧化还原滴定曲线及指示剂的选择)20/1000.0()/1000.0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44.134VFeFe68.023该反应进行相当完全69.12059.068.044.1 lgK113423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在3101.09.99%1.023FeFeC
6、CSP时：前VCCFeFeFeFe86.010lg059.068.0lg059.0323233423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在3101001.0%1.034CeCeCCSP时：后VCCCeCeCeCe26.110lg059.044.1lg059.033434124233CeFeCeFeCCCCSP，时：232323lg059.068.0lg059.0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059.044.1lg059.0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059.044.168.02CeFeCeFespCCCCVSP06.1244.168.013图示14续前2
7、 2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素3 3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃较大：突跃范围VVFeCe4.026.186.024判断：点氧化还原指示剂指示终V4.03.0电位法指示终点V3.02.0氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2.015二、指示剂二、指示剂1氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点p p 讨论讨论)()()()0(lg059.0RInOInRInInCCn有关与)()(RInOIn一定条件
8、一定，)()(RInOIn度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn16指示剂的选择原则指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致ORCCRInOIn指示剂颜色从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(nRInIn059.0)()0(指示剂的变色范围：)()0()()(1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点：1
9、7特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）183.自身自身指示剂指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点MnOMn42 深棕色深棕色 II219第三节第三节 氧化还原滴定法的类型和应用氧化还原滴定法的类型和应用一、氧化还原滴定法类型：一、氧化还原滴定法类型：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 二、应用20（一）（一）KMnO4法：法：利用Mn
10、O4-的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理V51.1酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快V588.0V564.0212应用：应用：（1）直接法：直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质Ca2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-52：化学计量比52：化学计量比22（二）（二）K2Cr2O7法：法：原理：介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定F
11、e2+61：化学计量比23利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 +2e 2I-VII5335.02 I2 +I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-VII5345.03241、直接碘量法、直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 p可测：可测：S S2-2-，Sn()Sn()，S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH(pH小于小于9)9)强酸性介质：强酸性介质：I I-发生氧化导致终点拖后
12、；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不淀粉水解成糊精导致终点不敏锐敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I I2 2发生歧化反应发生歧化反应 3II252、间接碘量法：、间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质较高p可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I2与S2O32-发生副反应，无计量关系263、碘量法误差的主要来源、碘量法误差的主要来源（1）碘的挥发）碘的挥发p预防：预防：
13、1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇（2）碘离子的氧化）碘离子的氧化（酸性条件下）p预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）274、淀粉指示剂、淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后285、应用与示例、应用与示例 1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终
14、点：无色深蓝色例：Vc的测定2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定29 剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量p注：无须知道CI2%1001000)(21%1001000)(21%32232232222SMVVCSMVCVCOSNaOSNaOSNaII葡萄糖回滴空白葡萄糖葡萄糖30 置换碘量法测定置换碘量法测定CuSO4的含量的含量p注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2%1001000)(%43223224SMVCCuSOCuSOOSNaOSNa31四、其他氧化还原方法四、其他氧化还原方法1溴酸钾法2溴量法323铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应
