1、第一章第一章 绪绪 论论热力学研究对象：热力学研究对象：是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系物性间相互关系的科学，总之，它研究的是热现象热现象。将热力学基本定律应用于机械工程、化学、化工等各个领域，而形成了工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要学科。化学热力学研究对象：化学热力学研究对象：将热力学理论与化学现象热力学理论与化学现象相结合，用热力学理论来研究物质的热性质物质的热性质、化学变化过程方向性及进行限度方向性及进行限度等。一、研究对象一、研究对象工程热力学研究对象工程热力学研究对象：研究热能与机械能热能与机械能之间转换的规律和以及提高
2、能量转换效率的途径。化工热力学研究对象化工热力学研究对象：将热力学原理应用于化学过程技术领域化学过程技术领域，是集化学热力学与工程热力学的大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题，包括两方面内容：研究研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学过程达到平衡的理论极限、条件和状态；研究研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。热力学研究方法热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言，主要介绍的是宏观研究方法。宏观研究方法特点宏观研究方法特点：研究方法：研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验直接观察与实验，总结出具有普遍性的规律。二、研究方法二、研究方法研究对象：
3、研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量大量分子中发生的平均变化分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；第二章第二章 流体的流体的P-V-T关系关系研究的目的与意义：研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可计算不能直接测量的其他性质计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。P、V、T的可测量性的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以直接测量的，这是一切研究的前提；2.1纯物质的纯物质的P-V-T关系关系一、一、p-V-T图图说明：曲面以上或以下的空间为不平衡区不平衡区；三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区单相区；“固
4、-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区两相区；二、二、p-T图图说明：说明：两相区投影两相区投影：两相区在P-T图上的投影即为三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线；三线的交点三线的交点：三相点。超临界流体区：超临界流体区：以临界点为分界点，高于Pc和Tc（注意这里的“和”，意味着“同时”）的区域称为“超临界流体区”。重要概念：重要概念：临界点临界点C：它是汽化线的另一个端点一个端点，表示汽汽-液两相能共存的最高液两相能共存的最高压力和温度压力和温度，即临界压力Pc和临界温度Tc。超临界流体的特殊性：超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体密度接近于液体，但同时具有气体的同时具有气体的“体积可
5、变性体积可变性”和和“传递性质传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是：既同又不同既同又不同，超临界性质的应用：超临界性质的应用：超临界流体可作为特殊的“萃取溶剂萃取溶剂”和“反应介质反应介质”，近年来成为研究热点领域。三、三、p-V图图说明说明：图3是以T为参变量的P-V图，曲线AC为饱和液体线，BC为饱和蒸汽线；ACB下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。0CTTVp022CTTVp，Martin和侯虞钧发现：在临界点处，P对对V的三阶和四阶导数也是零的三阶和四阶导数也是零或很小的数值或很小的数值。从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和临界点处的斜率和曲率等于零曲
6、率等于零，即：图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交，近似于双曲线近似于双曲线，即：PV=常数常数；小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成三个部分组成，中间水平线表示汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。四、直线直径定律四、直线直径定律研究发现研究发现：随着温度的变化，饱和液体和饱和蒸汽的密度迅速改变，但两者改变的总和变化很小两者改变的总和变化很小。当以两者的算术平均值对温度作图时，得一近似直线。应用应用：如上图所示，该定律常用于临界密度的测定常用于临界密度的测定。2 CF0,TVpf对于纯流体，单相时，根据相律：2.2 气体的状态方程气体的状态方程
7、该式称为状态方程（状态方程（EOS）。则自由度F=2，故P、V、T三个变量只要其中两个确定，第三个也就确定了，或者说P、V、T必然满足以下函数式：研究状态方程研究状态方程EOS的意义：的意义：用EOS可精确代表相当广泛范围内的P-V-T数据，从而大大减少实减少实验测定工作量验测定工作量；用EOS可推算推算不能由实验直接测定的其他热力学性质；可进行相平衡计算相平衡计算。EOS有两种形式有两种形式：解析型、非解析型。说明说明：理想气体并不存在，它是极低压力极低压力和较高温度较高温度下各种真实气体的极限情况，任何真实气体状态方程当 时，都应VRTP0PV2.2.1理想气体状态方程理想气体状态方程或者
8、还原成理想气体状态方程。状态方程如下：理想气体的微观本质微观本质：不考虑分子大小、形状，以及相互之间作用力。式中：V为摩尔体积，单位m3/mol。2VabVRTp0CTTVp022CTTVpCCpTRa642722CCpRTb8立方型状态方程：方程可展开为体积（或密度）的三次多项式方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。常数a是对分子间存在相互作用分子间存在相互作用的校正；b是对分子具有体积大小的校正分子具有体积大小的校正。，则：，2.2.2立方型（两常数）状态方程（立方型（两常数）状态方程（EOS）一、一、Van der Waals方程（方程（1873年）年）a、b两常数的求解：两常数的求解
9、：在临界点处：322VabVRTVpT0232CCCCTTVabVRTVp322CCCVabVRT432262VabVRTVpT0624322CCCCTTVabVRTVp4362CCCVabVRT32CCVbVCVb31232bVRTVaCCC上式推导如下：则：而：上两式相除，得：则：结论结论：Van der Waals方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的。CCCCCCCCCVRTVTRVVVRTp8318932CCCpRTV83CCpRTb8CCpTRa642722a、b两式中消
10、去VC，代之以pC。移项，得：最后：，将a、b值代入范德华方程：即：bVVTabVRTp5.0CCpTRa5.224278.0CCpRTb08664.0二、二、Ridlich-Kwang方程（方程（1949年）年）同样由临界点性质可求出a、b：，该式适用范围：非极性和弱极性化合物非极性和弱极性化合物，对强极性化合物有较大偏差。R-K方程形式如下：bVVTabVRTp TpTRTaTaCCC2242748.0CCpRTb08664.0 25.011rTmT2176.057.1480.0mCrTTT 三、三、Soave-Ridlich-Kwang方程（方程（1972年）年）；式中：为偏心因子偏心因
11、子；该式提高了对极性流体和量子化流体计算的精确度，同时重要的是可用于饱和液体密度的计算饱和液体密度的计算。，称为相对温度相对温度。简称SRK方程，在RK方程中a被认为是常数，但在这里则认为是温认为是温度函数度函数，即：bVbbVVTabVRTp TpTRTaTaCCC2242748.0CCpRTb07780.0 25.011rTkT226992.054226.13746.0k四、四、Peng-Robinson方程（方程（1976年）年）其中：；该方程在计算饱和蒸汽压、饱和液体密度方面饱和蒸汽压、饱和液体密度方面有更好的精确度。SRK、PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程工程相平衡计算中最常用
12、的方程。简称PR方程：bVcbVVTabVRTp TpTRTaCCa22CCbpRTbCCCpRTc 25.011rTFTCbbCCa222133CC3103323223CbCbCb五、五、Patel-Teja方程（方程（1982年）年）式中：；a、b、C按下式计算：；b是下式中最小的正根：C与F是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。该方程中引入新的常数c，常数有三个常数有三个。该方程可以计算一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度。简称PT方程：在临界点，时，2、立方型方程一般是三次展开式三次展开式（见P8表2.2）：1 1、立方型方程形式简单，方程
13、中一般有两个常数，而常数可通过纯物质临界性质纯物质临界性质和偏心因子偏心因子计算。cTT cTT 方程有三重实根三重实根，所求实根就是Vc。其他情况时，方程有一实根和两个虚根，实根为液相摩尔体积VL或气相摩尔体积VV。总结：总结：当时，压力为相应温度下的饱和蒸汽压时，方程有三个实根三个实根：最大根是气相摩尔体积VV；最小根是液相摩尔体积VL；中间根无意义。例例1：将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程和SRK方程计算。其实验值为101.33MPa。RTPV MPaVRTP99.481004636.015
14、.273314.83%66.5133.10199.4833.101理想气体状态方程计算则：相对误差：解：bVVTabVRTp5.0MPapC394.3KTC2.12655766.110394.32.126314.842748.042748.065.225.22CCpTRa56106784.210394.32.126314.808664.008664.0CCpRTbRK方程计算求式中a、b：，查表得：MPap2.88107794.2106.11106784.21004636.01004636.015.27355766.1106784.21004636.015.273314.8775335.053
15、%96.1233.1012.8833.101则：相对误差：bVVTabVRTp Tab040.05426.004.0176.004.057.1480.0176.057.1480.022m 5540.02.12615.27315426.011125.025.0rTmTSRK方程计算求、查表得：262222106816.75540.010394.32.126314.842748.042748.0TpTRTaTaCCC56106784.210394.32.126314.808664.008664.0CCpRTb MPabVVTabVRTp355.93%9.733.101355.9333.101则：相
16、对误差：结论结论：在高压低温下，理想气体状态方程误差很大，RK方程亦有相当误差，SRK计算精确度较好。321VDVCVBRTpVZ321pDpCpBRTpVZ方程提出者是Onnes，形式如下：或者：2.2.3多常数状态方程多常数状态方程一、一、Virial方程（方程（1901年）年）对一定的物质来说，这些系数仅仅是温度的函数这些系数仅仅是温度的函数。式中：Z称为压缩因子压缩因子，B（B）、C（C）、D（D）分别称为第二、第三、第四Virial系数系数。1、Virial系数物理意义系数物理意义第二Virial系数（B或B）：对两个分子碰撞或相互作用两个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为偏差的校正
17、；第三Virial系数（C或C）：是对三个分子碰撞或相互作用三个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为偏差的校正。D或D等，依次类推。说明：说明：由于两个分子间的相互作用最普遍，而三个分子、四个分子相互作用的概率依次递减，因此第二第二Virial系数（系数（B或或B）最重）最重要要。只有当压力较高时，更高的Virial系数才变得重要。结论：在工程应用上，在中、低压时，取方程式的结论：在工程应用上，在中、低压时，取方程式的两项或三项两项或三项就就可获得合理的近似值。可获得合理的近似值。VBRTpVZ1RTBppBRTpVZ11或者：适应范围：该式可精确地表示低于临界温度、压力为低于临界温度、压力为1
18、.5MPa左右左右的蒸汽P-V-T性质。（由于是近似关系，故可以写成以上形式）2、Virial方程方程两项截断式两项截断式21VCVBRTpVZ当压力超过5MPa以上时，Virial方程需保留三项，如下：3、Virial方程方程三项截断式三项截断式4、Virial方程的局限方程的局限由于对第三Virial系数以后的Virial系数知道很少，并且高于三项的Virial式使用起来不方便，所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。0212drreNBkTrA 0013121312231312231312231312238drdrdrrrrfffNCA1expk
19、Tfijij由统计力学统计力学可从理论上计算各项Virial系数：式中：（r）为两分子间的位能两分子间的位能；r为分子中心间距离；NA为Avogadro常数；k为Boltzmann常数；说明说明：许多气体的第二Virial系数，可从文献或有关手册中查到，若查不到时，可用下节讲的普遍化方法估算；对第四及更高的Virial系数也可推导出类似的式子，但由于分子间相互作用十分复杂，至今建立的分子间位能函数仅对简单分子有较好精至今建立的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，大多数物质的度，大多数物质的Virial系数还需通过实验测定。系数还需通过实验测定。5、Virial系数的理论计算系数的理论计算 5
20、1iiibVTfp CiiiiTTCTBATf475.5exp5544433332222475.5exp475.5expbVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpCC方程通式为：式中：1981年侯虞钧等将方程的适用范围扩展到液相区液相区，方程展开式为：式中A2、B2、C2、A3、B3、C3、A4、B4、B5及b皆为方程常数，可从纯物质临界参数纯物质临界参数Tc、Pc、Vc及饱和蒸汽压曲线上的一点数据饱和蒸汽压曲线上的一点数据（TS、PS）求得。二、二、Martin-Hou方程（方程（1955年）年）22326322000exp1TcabRTTCARTBRTp223263240302000exp1TcTdaTdabRTTETDTCARTBRTp三、三、Benedict-Webb-Rubin方程（方程（1940年）年）式中：是密度；A0、B0、C0，a、b、c，、等8个常数由纯组份PVT数据和蒸汽压数据确定。修正式增加了D0、E0、d三个常数，应用范围扩大。简称为BWR方程，表达式如下：1972年，Starling在BWR方程基础上提出了11个常数的SHBWR方程：将1kmol氧气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氧气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程和SRK方程计算。课后习题：课后习题：下周上课前交下周上课前交
