1、2 反应动力学基础反应动力学基础 Elements of Chemical Reaction Kinetics本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤定义：单位时间，单位体积内反应物系中某一反应组分的反应量。定义：单位时间，单位体积内反应物系中某一反应组分的反应量。ABRABR3111 (mol/m.s),ABRABRdndndnrrrVdtVdtVdt
2、 1.1.反应速率恒为正值反应速率恒为正值 2.2.按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的明反应速率是按哪一个组分计算的3.3.规定规定A和和B为负，为负，R为正。为正。2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率RBARBAdndndn:不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式RBARBArrr:)(:)()(常数rrrrRRBBAA1iidnrVdt1 drVdt2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率反应速率普遍定反应速率普遍定义式，不受反应义式，不
3、受反应组分的影响，方组分的影响，方便求解复杂的反便求解复杂的反应体系应体系0()iiinndtdVVcdtdcdtVcdVdtndVrAAAAA)(1)(1dtdcrAA恒容过程恒容过程一般釜式反应器反应器主要用于液相一般釜式反应器反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。反应，体积变化可忽略，视为恒容。流流动动体体系系rAAdVdFr反应速率的几种表示形式反应速率的几种表示形式2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率多相反应系统反应速率表示形式多相反应系统反应速率表示形式2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率以相界面积定义反应速率 dadFrAAs)mol/m(2AAdFrdW 以
4、催化剂重量定义反应速率s)mol/(kgAbAVArrar 对于采用固体催化剂的反应)/kg)/332mmmaV（堆密度：（比表面积：【例2.1】在在350等温等温恒容恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下：t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。2.1 化学反应速率化学反应速率解解:2ARt=0t=t原料丁二烯原料丁二烯nA0、cA0nA、cA产物产物0(nA0
5、-nA)/2、(cA0-cA)/2总浓度总浓度nA0、cA0(nA0+nA)/2、(cA0+cA)/2理想气体2.1 化学反应速率化学反应速率ppcccAAA0002/)()12(00ppccAAdtdppcdtdcrAAA002RTpcA00dtdpRTrA2由理想气体方程可得：总压和时间的关系64.43)45.30exp(90.22tp绘制p-t图形，拟合方程)45.30exp(45.3090.22tdtdpkPa/min 32.0dd min26tpt.min)kmol/(m 1018.65.035ARrrA2 dp2-0.32r=-RT dt8.314273+350 （）（）2.1 化
6、学反应速率化学反应速率二聚物的生成速率：影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定固定 速率方程或动力学方程定量描述反应速率和温度及浓度的关系式2.2 反应速率方程反应速率方程),(Tcfr 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法1 基元反应BABAAckcrRvBvAvRBA质量作用定律2.2 反应速率方程反应速率方程vA和和vB在这里是正数在这里是正数注意注意2 非基元反应PDA分解成基元步骤PAA*ADADP 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法2.2 反应速率方程反应速率方程*ADADP速率控制步骤：速率控制步骤：反应步骤中最慢的一步，反应步骤中最慢的一步，等于总反应速率。等于总
7、反应速率。非速率控制步骤：非速率控制步骤：达到平衡。达到平衡。假设该步为反应控制步骤，则：假设该步为反应控制步骤，则：*A2AArrk c PAA*这一步达到平衡，则：这一步达到平衡，则：pAAApAccKccccK/11*或pApAAckcccKkr/12即非基元反应不能简单地由即非基元反应不能简单地由质量作用定律决定！质量作用定律决定！机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程速率方程速率方程机理机理？2.2 反应速率方程反应速率方程2222N ON O(N O)(N O)O2 N O2332N OON ON ON O2N O22ONOckcr 222NO O2NO222221221)()(
8、2ONONONOONOccKkrcKccckr33222NONONO1NOO221NOOrk cccK ccrk K cc目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。ABiNABii 1rf(c,T)kcc.kc iiNNiii 1i 1rkckc 对于可逆反应对于可逆反应2.2 反应速率方程反应速率方程2.2 反应速率方程反应速率方程实验测得不同时刻醋酸转化量如下表实验测得不同时刻醋酸转化量如下表2.2 反应速率方程反应速率方程解：解
9、：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：图解法图解法参数拟合法参数拟合法图解法图解法参数拟合法参数拟合法AAAdcrkcdt 1 1 11AA011(1)ktcc 2.2 反应速率方程反应速率方程假设假设a=2，满足要求。，满足要求。AA011ktcc 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Vant Hoff(范特霍夫，范特霍夫，1884)提出提出温度系数：温度每升高温度系数：温度每升高10，反应，反应速率提高速率提高2-4倍倍=r(T+10)/
10、r(T)生命在夏天比冬天生长更快，高温生命在夏天比冬天生长更快，高温下食品更容易熟。下食品更容易熟。)/exp(:RTEAkeqationArrheniusk为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反时的反应速率。应速率。Where:E=activation energy(J/mol)（活化能）（活化能）R=gas constant(J/mol*K)（气体常数）（气体常数）T=temperature(K)A=frequency factor(指前因子）指前因子）(units of A,and k,depend on overall re
11、action order)A和和E E由实验确定由实验确定活化能活化能E反映了反映了 r对对T的敏感性的敏感性2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯（瑞典）方程：阿伦尼乌斯（瑞典）方程：cArAReaction OrderRate LawA、k(mol/m3)(mol/m3*s)0rA=kmol/m3*s 1strA=kcAs-1 2ndrA=kcA2m3/mol*s)/exp(RTEAk2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响OrderReaction )/()(ypckpRTkRTk)1(lnlnTREAk0,0,kTAkT 2.3 温度对反应速率的影响温度对反
12、应速率的影响反应达平衡时，反应达平衡时，r0，有：，有：RBARBARBARBAccckccckRRAABBRRAABBRAB-RABck=cck=ccc RBABARRBABARcccccccK|/引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常数间的关系/1/ABRABRccccK1AABBRRABR1/CkkKRBARBA2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响正逆反应级数之差与化学计量系数之比为定值，正逆反应级数之差与化学计量系数之比为定值，可以检验速率方程推导的正确性。可以检验速率方程推导的正确性。;ABRAABBRRABRABRABRABRrkcc
13、ckc c c的意义的意义:化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。举例：设举例：设 2AB R 的反应机理为：的反应机理为：(1)A A*（每生成（每生成1mol R，此步需出现两次），此步需出现两次）(2)A*+B X (3)A*+X R若第一步为速率控制步骤，则若第一步为速率控制步骤，则2。引申关系引申关系1 1反应级数与化学平衡常数间的关系反应级数与化学平衡常数间的关系2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2lnRTEdTkd 2lnRTEdTkd2lnRTEdTkd+1lnlnlnckkK)1(lnlnTREAk/1/CKkklnlnln
14、1cdKdkdkdTdTdT2ln (crdKHVan t HoffdTRT方程）2lnlnRTEEdTkddTkdrHEE1EEHEEHrr，放热反应，吸热反应，00引申关系引申关系2 2正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2ln1cdKEERTdT正、逆反应活化能间的关系正、逆反应活化能间的关系EEr1E EH 放热反应放热反应EE吸热反应吸热反应问题问题？根据阿伦尼乌斯方程（根据阿伦尼乌斯方程（k=Ae-E/RT），温度升），温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数是否增大？常数是否
15、增大？反应速率增大否？反应速率增大否？引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()(AAXgkXfkr()()()AxAArd kd kf Xg XTdTdT2d kk EdTRT 2d kk EdTRT)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆吸热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆吸热反应）2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响)()(AAXg
16、kXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EEAA22EEkf(X)(or)kg(X)RTRT 0,0,0AXTr引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响可逆吸热反应可逆吸热反应 可逆放热反应可逆放热反应反应速率随温度反应速
17、率随温度升高而升高升高而升高反应速率存在最大值反应速率存在最大值AXr0TAXr0,0,0T问题问题？温度升高，不可逆吸热反应的速率变化？温度升高，不可逆吸热反应的速率变化？不可逆放热反应速率变化？不可逆放热反应速率变化？当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。引申关系引申关系3 3反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）反应速率随温度的变化规律（可逆放热反应）2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响),(Tcfr 0)(AxTrTOPT0,0,0
18、AXTr可逆放热反应速率随温度的图可逆放热反应速率随温度的图AXr0T AXr0T ，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬时选择性增加，温度增高，瞬时选择性增加E主主 0，总摩尔数增加，总摩尔数增加，nt nt0A 0，总摩尔数减少，总摩尔数减少，nt nt0A 0，总摩尔数不变，总摩尔数不变，nt nt0BAAPBAckcrPBA 2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分组分组分反应前反应前转化率为转化率为XAAnA0nA0-nA0XABnB0nB0-(B/A)nA0XAP0(P/|A|)nA0XA总计总计nt0=nA0+nB0nt=nt0
19、+nA0XAAAAAttXnnnVV0000)1(00AAAXyVVA0A0AAAA0AAccXncV1yX AAAAAABBBXyXccc0001ttnnVVIdeal00 :gas 0000(1)()(1)BAABAAAAAAAcXCcXrkyXmA0AA(1yX)体体积积校校正正因因子子：000000()1(1)1AAAAAAAAAAAAd nnXrVyXdtcdXyXdtBAAPBAckcrPBA 2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分组分组分反应前反应前转化率为转化率为XAAnA0nA0-nA0XABnB0nA0-(B/A)nA0XAP0(P/|A|)nA0XA总计
20、总计nt0=nA0+nB0nt=nt0+nA0XAA普遍换算式普遍换算式(恒容、变容、反应物、产物）：恒容、变容、反应物、产物）：AAAAAAiiiXyXccc0001AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001AAAAAAAXyXccc0001AAAAAABBBXyXccc0001 变容过程变容过程1.单一反应单一反应2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分变容、恒压变容、恒压恒容、变压恒容、变压A0A0AB0A0AA2A0AA0Ackc(1X)(ccX)dX1yXdt1yXAAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1(AtxA0AA00
21、AB0A0A1yXkdtdX(1X)(ccX)B0A0A0A0AA0B0A0B0B0A0A1cyccX1y11tln 1lnkccccc1XBAAckcrPBA 例：二级变容反应例：二级变容反应ABAAABXcXccckt11ln10000恒容恒容变容过程转化率与反应时间的关系：变容过程转化率与反应时间的关系：2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例例2.5 已知在镍催化剂上进行苯气相加氢反应已知在镍催化剂上进行苯气相加氢反应 的动力学方程为的动力学方程为 式中式中PB及及PH依次为苯及氢的分压，依次为苯及氢的分压，k和
22、和K为常数。若反应气体的起始组成为常数。若反应气体的起始组成中不含环已烷，苯及氢的摩尔分率分别为中不含环已烷，苯及氢的摩尔分率分别为yB0和和yH0。反应系统的。反应系统的总压为总压为P，试将，试将(A)式变换为苯的转化率式变换为苯的转化率XB的函数。的函数。662612C H3HC H(B)(H)(C)0.5BHBBkp pr=(A)1+Kp解：此反应为总摩尔数减少的反应，所以解：此反应为总摩尔数减少的反应，所以 CBHBB1 133|1 2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分662612C H3HC H(B)(H)(C)0.5BHBBkp pr (A)1kpB0B0BBB
23、0ByyXy13yXB0B0BHB0By3yXy13yX又因又因PB=PyB及及PH=PyH，故结合上两式代入（，故结合上两式代入（A）式，化简后即得）式，化简后即得rB与转与转化率化率XB的关系式的关系式0.5B0B0BB0B0BB0B0BBB0BB0BB0B1.50.5B0BH0B0B1.50.5B0BB0BB0ByyXy3yXyyXrk(P)(P)/(1KP)13yX13yX13yXkPy(1X)(y3yX)(13yX)KPy(1X)(13yX)1.复合反应复合反应2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分设气相反应系统中含有设气相反应系统中含有N个反应组分个反应组分A1、
24、A2AN，它们之间共进，它们之间共进行行M个化学反应：个化学反应：0A.AA.0A.AA0A.AANNM22M11MN2N222112N1N221111ii0 1i11nn ii0 2i22nn ii0 jijjnn Mjjijiinni10组分总反应量：NiMjjijNiiinn1110)(所有组分总反应量：NiMjjijttnn110总摩尔数变化量：ttnnVV0001101(1)NMijjijtVVn )11(110010MjjijNitMjjijiiinVnVnc)(1100MjjijiinVc2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分NiMjjijNiiinn1110)
25、(所有组分总反应量：等体积等体积V=V02.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例例2.7环氧乙烷的工业生产是以乙烯为原料，有空气或者纯氧氧化得到，反环氧乙烷的工业生产是以乙烯为原料，有空气或者纯氧氧化得到，反应式：应式：分压表示的反应速率方程为分压表示的反应速率方程为260时，时，k=0.15mol/(g.h.Mpa)。假定反应在。假定反应在绝热和变压绝热和变压的反应器中进行的反应器中进行，且按化学计量比进料。将反应速率写成乙烯转化率，且按化学计量比进料。将反应速率写成乙烯转化率XA和温度和温度T、压力、压力p的函数。的函数。2422222C H0.5OC HOC H(A)(
26、B)(C)1/32/3AABrkpp mol/(g h)2.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分解：解：1/32/31/31/3AABABrkpp=k(c RT)(c RT)00t00tt00t00PVnRTP Vn RT,PVn RTn T P VVn TpA0AA0AAAt00t00A0At0A0AA00t00A0A00A0AA0A0A0A0AA0n(1X)n(1X)ncn T p VVVn Tpn(1X)n(1yX)T p Vn Tpn(1X)pTV(1yX)P Tc(1X)pT(1yX)P T A0A0BA0AA00.5c(1X)pTc(1yX)P T tt0A0AAn
27、n(1yX)1/31/3AAB1/32/3A0AA0A0A0AAA0AA0r=k(c RT)(c RT)c(1X)0.5c(1X)pkRT(1yX)(1yX)p.R、P代表反应物和产物，催化代表反应物和产物，催化剂剂R 代表由反应物和催化剂形代表由反应物和催化剂形成的中间物种成的中间物种 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。2.6 多相催化与吸附
28、多相催化与吸附RP催化剂催化剂-R2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 催化剂的特征：催化剂的特征：产生中间产物，改变反应途产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和径，因而降低反应活化能和加速反应速率（加速反应速率（k=Ae-E/RT）；）；2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附EEEEE化学吸附过程中可以发生电子转移、化学吸附过程中可以发生电子转移、原子重排、化学键的破坏和形成。如原子重排、化学键的破坏和形成。如乙烯在铂上形成吸附太乙烯的过程：乙烯在铂上形成吸附太乙烯的过程：催化剂的特征：催化剂的特征：不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应不能改变平衡状态和反应热，催化剂必
29、然同时加速正反应和逆反应的速率和逆反应的速率；具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。要的副反应。2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附23Cu52242OAl52HCHOCHOHHCOHHCOHHC322.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 常见固体催化剂常见固体催化剂催化剂的催化剂的主要组成主要组成2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 主催化剂：主催化剂：起催化作用的根本性物质，多起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。为金属和金属氧化物。1 助催化剂：助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热
30、性、抗具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。毒性、机械强度和寿命等性能的组分。2 载体：载体：用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见载体有：活性炭、硅胶、化剂均匀分布在载体上。常见载体有：活性炭、硅胶、Al2O3、粘土等粘土等32.6 多相催化与吸附多相催化与吸附项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有固体物质所有固体物质某些固体物质某些固体物质吸附力吸附力分子间力（范德华力）分子间力（范德华力）化学键力化学键力温度温度温度较低温度较低温度
31、较高温度较高吸附热吸附热低，与冷凝热相当，低，与冷凝热相当，8-25kJ/mol高，与反应热相当，高，与反应热相当，40-200kJ/mol覆盖覆盖可以多层覆盖可以多层覆盖单层覆盖活性中心单层覆盖活性中心可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 物理吸附和化学吸附对比物理吸附和化学吸附对比2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附影响化学吸附速率的因素：影响化学吸附速率的因素：1）单位表面上的气体分子碰撞数）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分若组分A被吸附，则其值与被吸附，则其值与A的分压的分
32、压 PA 成正比；成正比；2）表面覆盖率）表面覆盖率/度度A 表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其和速率的覆盖的活性位占活性位总数的分率，其和速率的关联值为关联值为f(A)；3）吸附活化能）吸附活化能 E 只有能量超过只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为的分率为exp(-Ea/RT)。A吸附位AAAAA2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附考虑以上因素，吸附速率可用下式表示考虑以上因素，吸附速率可用下式表示:expaaAAAErp f
33、RT影响脱附速率的因素：影响脱附速率的因素：1）表面覆盖度，用函数）表面覆盖度，用函数f(A)表示表示2）脱附活化能）脱附活化能Ed，即与，即与exp(-Ed/RT)成正比成正比则脱附速率可以用下式表示：则脱附速率可以用下式表示：rd=kf(A)exp(-Ed/RT)()()()()adadAAAAEErrrp fexpk fexpRTRT则吸附净速率为：则吸附净速率为：A A为吸附比例常数为吸附比例常数通用的吸通用的吸附模型附模型2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）u r=ra-rd=A pA f(A)exp(-Ea/RT)
34、-k f(A)exp(-Ed/RT)u 根据这一理论，根据这一理论，Ea、Ed、A、k 在吸附过程中均不随在吸附过程中均不随 而变，令而变，令 ka=Aexp(-Ea/RT)，kd=kexp(-Ed/RT)u 且由模型假设可知：且由模型假设可知：理想吸附模型基本假设：理想吸附模型基本假设：1）催化剂表面均匀；）催化剂表面均匀；2）单层吸附）单层吸附3）被吸附分子间没有相互作用；）被吸附分子间没有相互作用；ra (1-A)，即即 f(A)=1-Ard A，即即 f(A)=A2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）模型推导模型推导:AAVAaapkrAddkr(1AAA
35、AAK pK p理想吸附等温方程）)/exp(0RTqKkkKAdaAq为吸附热，为吸附热，q=Ed-Ea，温度升高，温度升高，KA值下降，值下降，A降低。降低。气体分子碰撞数目气体分子碰撞数目表面覆盖度表面覆盖度吸附活化能吸附活化能表面覆盖度表面覆盖度脱附活化能脱附活化能1VA2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附AAAAAAAAK p1K pK p11 弱弱吸吸附附：强强吸吸附附：A吸附位AAAAA单分子吸附过程单分子吸附过程 2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）VAaapkrAddkr1AAAAAK pK p1VA2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附单分子吸
36、附过程单分子吸附过程 dAAAAabaAVdAaAAAAAk K pK prrrk pkk p(1)1K p1K pPdAa1/Kk K/kaAdAAaAdAAaAdAaAAAAAAAAAk pk K pk pk K pk(pk K/k p)1K p1K p1K p1K paAAPAAk(pp/K)1K prf(T,P)双分子同时吸附过程双分子同时吸附过程 2A BABaAaAAVrkp dAdAArk 2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附ABV1+aBaBBVrk p dBdBBrk 吸附平衡时，吸附平衡时，r r0 0，有，有aAdAaBdBrr,rrAAAAABBK p1K pK p B
37、BBAABBK p1K pK p VABVAABB1+11K pK p未覆盖率为：未覆盖率为：2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）在吸附过程中，若吸附的分子发生解离现象，即由分子解离在吸附过程中，若吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位成原子，这些原子各占据一个吸附位A22A22aaAVrk p 2AddkrAAAAApKpK1Langmuir解离吸附等温方程解离吸附等温方程2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附VA+=12.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1
38、 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）理想吸附层模型由理想吸附层模型由LangmuirLangmuir提出。提出。2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）2.6.2 真实吸附真实吸附吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。的增加而减小。2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 Elovich表面假设：表面假设：Ea=Ea0+A,Ed=E
39、d0-A真实吸附：吸附剂表面不均匀，吸附能量有强有弱；吸附热真实吸附：吸附剂表面不均匀，吸附能量有强有弱；吸附热随覆盖率增加而减少随覆盖率增加而减少表明：表面能量分布不均匀，被吸附分子间存在相互作用表明：表面能量分布不均匀，被吸附分子间存在相互作用00daA0Aq(EE)()q 2.6.2 真实吸附真实吸附2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：00expexpadAAadAAAAEErrrp fk fRTRTRTRT aa 0AArkpexpRT dd0AArk p expRT 00expaaAAEkfRT
40、Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A()()()()adAAAAEErp fexpk fexpRTRT00expddAEkk fRT2.6.2 真实吸附真实吸附2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附吸附达到平衡时，吸附达到平衡时，r=0r=0，则：，则：00exp(/)exp(/)aAAdAkpRTkRT0ln()AARTK P000/adKkk此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温式。吸附等温式。2.6.2 真实吸附真实吸附（1）焦姆金（）焦姆金（Temkin）模型：）模型：ra=ka0pAexp(-A/RT)rd=kd0exp(-A/RT)（2）弗列因特利希（）弗列因特利希（Fruendlich,Eln）模型）模型:A=KpAm (m3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为负不合理为负不合理2.9 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤2.42.4、2.62.6、2.72.7、2.82.8、2.112.11、2.142.14、2.152.15作业作业
