1、第第14章章 羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivates)RCXOOOORCOCRRCORRCNH2O酰卤 酸酐 羧基中的羟基被其他杂原子取代（X,O,N)取代后的产物或能通过水解生成羧酸的化合物称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivates)，它包括：RCN酯酰胺腈acyl halideacid anhydrideesteracidamidenitrile一、结构和命名（一、结构和命名（structure and nomenclature)1、结构(structure):酰基RCORCOL碳原子为sp2杂化，平面结构，而和酰基直接相连的原子（
2、X,O,N)上都有未共用电子对，这些孤对电子能与羰基（键）形成P共轭，杂原子的孤对电子离域到羰基上，使杂原子和羰基碳原子之间有部分双键性质，因此C-L(L为:X,O,N)键长均较典型的键长有所缩短。其共振结构式为：RCLORCOL请看酰基中C-L键长与单键C-L键长比较：化合物类型键长（nm)HCOOCH3CH3COClHCNH2O（CH3-OH）（CH3-Cl）（CH3-NH2）0.1334(0.1430)0.1784(0.1789)0.1376(0.1474)2.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名(nomenclature of carboxylic acids derivates)酰卤和酰
3、胺：去掉“酸”字，加“酰卤”、“酰胺”等。取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺。CORXCOClRCORBrCORI酰氯酰溴酰碘CH3COCl乙酰氯（acetyl chloride)COBrCH3CH2丙酰溴（propionyl bromide)COICH3CHCH32-甲基丙酰碘（2-methyl propionyl iodine)酸酐称为“某”酸酐(acid anhydride)CCRROOO例：CCH3CCH3OOOCCOOO 乙酸酐(acetic anhydride)顺丁烯酸酐（maleic anhydride)酯称“某”酸某醇酯(ester)CH3COCH2CH3O乙酸乙（醇）酯 (ac
4、etic ether)OCOCH3CH3HCH 甲酸异丙酯(isopropyl formate)COOC4H9OC4H9CO邻苯二甲酸二正丁酯 (dibutyl phthalate)酰胺(amide)RCONH2CH3CONH2 乙酰胺（acetamide)CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺（N-methylacetamide)CH2CH2CCOONH丁二酰亚胺(succimide)1、红外光谱、红外光谱(IR)RCXORCO()2OORCOR伸缩振动伸缩振动18151770cm-1cm-118501780cm-117901740cm-117501735C O双峰双峰二、羧酸衍生物的物理性质
5、二、羧酸衍生物的物理性质(physical property carboxylicacids derivates)酰胺中由于羰基与氮原子的p-共轭作用大，增加羰基的电子云密度，所以收缩吸收频率降低。丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱酰胺的红外特征振动吸收酰胺的红外特征振动吸收(缔合态缔合态)R CONH2R CONHRR CONR2伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动CON H 3350cm-1cm-1 3180双双峰峰NHcm-13300cm-11650cm-116801630cm-116701630cm-11640cm-11570151
6、02、羧酸衍生物的核磁共振谱、羧酸衍生物的核磁共振谱(NMR of carboxylicacids derivates)-碳原子上的质子碳原子上的质子RCH2COZH=23酯中烷氧基上质子酯中烷氧基上质子R COOCHH=3.74.1酰胺氮原子上质子酰胺氮原子上质子R CONHH=59.4峰型宽而矮峰型宽而矮乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质(chemical property carboxylic acids derivates)RCHC LOH亲核取代亲核加成-H的活泼性CLRO+Nu-亲 核加成+CLONuR-CNuROL-消除反 应
7、亲核试剂亲核试剂 Nu-：H2O、ROH、NH3、RNH2、R2NH 离去基团离去基团 L-：X、OOCR、OR、NH2、NHR、NR2 反应活性：反应活性：RCXOOOORCOCRRCORRCNH2O（一）、（一）、亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)羧酸衍生物都有一个极性羰基。所以它可以进行加成-消除反应，结果得到亲核取代产物。1、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应(hydrolyze reaction of carboxylic acids derivates)RCOClRCOOOCRRCOORRCONH2H2ORCOO
8、H2RCOOHROHH+或OH-RCOOH+HCl立即反应反应活性降低反应活性降低RCOOHNH3H+或OH-回流酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应皂化反应。RCOOCH2RCOOCHRCOOCH2NaOHRCOONaCH2OHCHOHCH2OH+H2O+说明(explanation）：酯的水解一般在碱存在下水解亲核取代酰氧键断裂消除反应羧酸与叔醇成酯的水解需在H+存在下进行。COCOCH3CH3CH3CH3H+COCOCH3CH3CH3CH3HCH3COOH+CCH3CH3CH3H2OCCH3CH3CH3OH3RCOOR-OHRCOOROHRCOOH+-ORROH烷氧键断裂2、醇解反应、醇解
9、反应(alcoholysis reaction)ROHRCOClRCOOOCRRCOORRCONH2RCOORRCOORRCOORRCOORRCOOHROHNH3+HCl酯交换反应，须在酸或醇钠催化下进行酯交换反应，须在酸或醇钠催化下进行酰胺不活泼，需用过量的醇反应酰胺不活泼，需用过量的醇反应3、氨解反应、氨解反应(aminolysis reaction)RCOClRCOOOCRRCOORRCONH2RCONH2RCONH2ROHNH3NH4ClRCOONH4+RCONH2RNH2RCONHRNH3+过量H2NRRCONRR+NH3（二）羧酸及其衍生物相互转化(translation betw
10、een the carboxylic acid derivates)从上述“三解”反应来看，羧酸和其衍生物之间可以通过一定的试剂相互转化，它们之间的关系可用下图表示：RCOOHPCl3H2OP2O5H2ONH3H+or OH-/H2OOH-/H2OROH/H+RCOCl(RO)2ORCOORRCONH2ROHRCOONaNH3NH3NH3ROH1、酰氯与金属化合物的反应（reaction between the acyl chloride and metal compounds)R COClRMgX-70RMgX室温ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O,H酮酮叔
11、醇叔醇ROHRCR（三）与金属化合物的反应（reaction with metal compounds)有机金属试剂一般为亲核试剂，容易与羧酸衍生物发生反应，最终产物是羰基化合物或醇类，因此这个反应可作为合成酮或醇的重要方法。CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClO+CH2CH2CH2CH2MgCl纯醚，FeCl3-70 C,72%。RCOClR2CuLi+CORRCOCl(CH3CH2)2CuLi+CHCH3CH3CH3CH3CHCOCH2CH3举例（illustration)：醚CRROMgXRCOOCH3RMgXCH3OCRRO-CH3OMgX2 酯与金属化合物反应(re
12、action between the ester and metal compounds)举例（illustration)：+C6H5MgBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr纯醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇RMgX水解CRRROHCH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3CH3OH（四）（四）、还原反应还原反应(deoxidize reaction)羧酸衍生物均具有不饱和键，可
13、用多种化合物进行还原，不同的衍生物以不同的还原方法能得到不同的还原产物。OOC2H5MgBrH3O+C2H5CC2H5OH(CH2)4OHRCOClRCOOOCRRCOORRCONH2LiAlH4RCH2OHRCH2OHRCH2OHRCH2NH2ROH催化加氢或+21、催化加氢（、催化加氢（Ni Pt Pd)(catalyse hydrogenation)2、化学还原、化学还原(chemistry and deoxidize)：RCOClRCOOOCRRCOORRCONH2RCH2OHRCH2OHRCH2OHRCH2NH2ROH+2LiAlH4H3O+CH3OCOCH2CH2COCl+H2Pd
14、/H2SO4CH3OCOCH2CH2COHC-OC2H5OCH2OH+LiAlH4+C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CCOOOLiAlH4H3O+CH2OHCH2OHLiAlH4H3O+RCONHRRCH2NHRRCOClH2，PdBaSO4RCHO 喹啉，硫罗森门德还原法罗森门德还原法CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9NaC4H9OH+CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH可保留双键可保留双键1、酰胺的酸碱性、酰胺的酸碱性（acid and alkali of the amide）2、酰胺脱水、酰胺脱
15、水(dehydrate of amide)RCNH2OP2O5RCN+或加热H2O在酰胺分子中，氮原子与酰基直接相连，受酰基的影响，氮原子上的孤对电子对离域，电子云向酰基偏移，使得它与质子结合成盐的能力低于氨，碱性因而减弱，一般认为显中性，如NH3中两个氢被两个酰基取代，受两个羰基的影响，使得氮原子上剩下的一个氢原子易于以质子的形式被碱夺去，而显酸性。CCOONHKOHCCOONK生成腈少一个碳3、hoffmann 降级反应降级反应(hoffmann reaction)CONH2SOCl2CN酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，此为霍夫曼hoffmann降级反应。CH3(CH2)7CH2CONH2+NaOHCH3(CH2)7CH2NH2Cl2RNH2Na2CO3NaBr+H2O+生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降级反应）降级反应 举例：RCONH2NaOH+Br2
