1、 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 1 概述概述 1.1 液晶的基本概念液晶的基本概念 物质在自然界中通常以物质在自然界中通常以固态、液态和气态固态、液态和气态 形式形式 存在，即常说的三相态。在外界条件发生变存在，即常说的三相态。在外界条件发生变 化时化时 （如压力或温度发生变化），物质可以在三（如压力或温度发生变化），物质可以在三 种相态种相态 之间进行转换，即发生所谓的之间进行转换，即发生所谓的相变相变。大多数。大多数 物质发物质发 生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，生相变时直接从一种相态转变为另一种相态， 中间中间 没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固没有过渡态生成。例如冰
2、受热后从有序的固 态晶体态晶体 直接转变成分子呈无序状态的液态。直接转变成分子呈无序状态的液态。 而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽 然失去然失去 了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质 的流动的流动 性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序 排列，排列， 从而在物理性质上表现为从而在物理性质上表现为各向异性各向异性，形成一，形成一 种兼有种兼有 晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种 中间相中间相 态被称为态被称为液晶态液晶态，处于这种状态下的物质
3、称，处于这种状态下的物质称 为为液晶液晶 （liquid crystals）。其主要特征是其聚集状）。其主要特征是其聚集状 态在一态在一 定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列； 又类似又类似 于液体，有一定的流动性。于液体，有一定的流动性。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 液晶现象是液晶现象是1888年奥地利植物学家年奥地利植物学家莱尼莱尼 茨尔茨尔 （F. Reinitzer）在研究在研究胆甾醇苯甲酯胆甾醇苯甲酯时首先时首先 观察到观察到 的现象。他发现，当该化合物被加热时，在的现象。他发现，当该化合物被加热时，在 145 和和179时有两个敏锐的
4、“熔点”。在时有两个敏锐的“熔点”。在145 时，晶体时，晶体 转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至 179 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的时，体系又进一步转变为透明的各向同性的 液体。液体。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 1.图片对齐 在我们插入PPT图片或是输入文字的时候，为了整齐都需要将插入的文本框对齐 ，但是又不想一个一个的进行操作，这时按住Ctrl键将需要进行对齐的文本选中 ，点击开始排列对齐垂直居中即可； 2.巧用格式刷 在制作PPT的时候为了保证PPT风格的统一，很多任通常会使用复制粘贴来确保 每一页PPT格式相同，这样对于
5、少页数来说可以进行操作，但是碎玉多页面的话 就有点麻烦了，其实我们可以巧用格式刷：首先，在开始菜单栏下方有一个格式 刷，点击格式刷，很快就能看到效果； 3.去除所有动画效果 很多人在制作PPT的时候都是直接在模板库里下载模板进行使用的，但是下载的 模板大多数都是有幻灯片的，这样在演讲的时候很不方便，怎样将其进行去除呢 ？单击幻灯片放映选择设置幻灯片放映，放映类型选择演讲者放映；换片方式 选择手动即可； 4.PPT快键 PPT逼格提升技巧逼格提升技巧 研究发现，处于研究发现，处于145和和179之间的液之间的液 体部分体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称保留了晶体物质分子的有序排列，因
6、此被称 为为“流“流 动的晶体”、“结晶的液体”动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德年，德 国科学家国科学家 将处于这种状态的物质命名为将处于这种状态的物质命名为“液晶”“液晶” （liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态。研究表明，液晶是介于晶态 和液和液 态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有 晶态的晶态的 各向异性，又具有液态的流动性。各向异性，又具有液态的流动性。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 小分子液晶的这种神奇状态，引起了人小分子液晶的这种神奇状态，引起了人 们的浓们的浓 厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特
7、性厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性 （主要是（主要是 一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具 有刚性有刚性 的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分 称为致称为致 晶单元。晶单元。分子的长度和宽度的比例分子的长度和宽度的比例Rl，呈，呈 棒状或棒状或 近似棒状的构象近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下。同时，还须具有在液态下 维持分维持分 子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝 聚力通聚力通 常是与结构中的常是与结构中的强极性基团、高度可极化基强极性基团、高度可极化基 团、氢团
8、、氢 键键等相联系的。等相联系的。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 按照液晶的形成条件不同，可将其主要按照液晶的形成条件不同，可将其主要 分为分为热热 致性致性和和溶致性溶致性两大类。热致性液晶是依靠温两大类。热致性液晶是依靠温 度的变度的变 化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液 晶态物晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各 向同性向同性 的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的液体的过程是热力学一级转变过程，相应 的转变的转变 温度称为温度称为清亮点清亮点，记为，记为Tcl。不同的物质，其。不同的物质
9、，其 清亮点清亮点 的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不 同的。同的。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在 一定一定 浓度范围形成的液晶态物质。浓度范围形成的液晶态物质。 除了这两类液晶物质外，人们还发现了在除了这两类液晶物质外，人们还发现了在 外力外力 场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）场（压力、流动场、电场、磁场和光场等） 作用下作用下 形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出 现液晶现液晶 态，是一种态，是一种压致型液晶压致型液晶。聚
10、对苯二甲酰对氨。聚对苯二甲酰对氨 基苯甲基苯甲 酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属 于于流致流致 型液晶型液晶。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 根据分子排列的形式和有序性的不同，根据分子排列的形式和有序性的不同， 液晶有液晶有 三种结构类型：三种结构类型：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。 （见图（见图 121）。）。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 图图121 液晶结构示意图液晶结构示意图 （1）近晶型液晶（）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶
11、是所有液晶中最接近结晶结近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结 构的一构的一 类类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互 相平行相平行 排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结 构平构平 面。层内分子排列具有二维有序性。但这些面。层内分子排列具有二维有序性。但这些 层状结层状结 构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动， 但不但不 能来往于各层之间。因此，层状结构之间可能来往于各层之间。因此，层状结构之间可 以相互以相互 滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。滑移，而垂直于层片方向的流动却很
12、困难。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各 向异向异 性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，性。但在通常情况下，层片的取向是无规的， 因因 此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以 再分再分 成成9个小类个小类。按发现年代的先后依次计为。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、 SI。 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学 特性特性 有一定影响。有一定影响。 第十章第十
13、章 高分子高分子 液晶液晶 （2）向列型液晶）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维在向列型液晶中，棒状分子只维持一维 有序有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。 在外在外 力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向， 并可在并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏 观粘度观粘度 一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流 动性最动性最 好的一种。好的一种。 第十章第十章 高分
14、子高分子 液晶液晶 （3）胆甾型液晶）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals， Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是 胆甾醇胆甾醇 的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾 型液晶型液晶 的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们 都有导都有导 致相同光学性能和其他特性的共同结构。在致相同光学性能和其他特性的共同结构。在 这类液这类液 晶中，晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的分子是长而扁平的。它们依靠端基的 作用，作用， 平行排列成层状结构，长轴与层片平
15、面平行平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 层内分子排列与向列型类似，而相邻两层内分子排列与向列型类似，而相邻两 层间，层间， 分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度， 层层层层 累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转 了了360 以后回到原来的方向。两个取向相同的分子以后回到原来的方向。两个取向相同的分子 层之间层之间 的距离称为的距离称为螺距螺距，是表征胆甾型液晶的重要，是表征胆甾型液晶的重要 参数。参数。 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将由于扭转分子层的作用，照射
16、在其上的光将 发生偏发生偏 振旋转，使得振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的胆甾型液晶通常具有彩虹般的 漂亮颜漂亮颜 色，并有极高的旋光能力色，并有极高的旋光能力。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 构成上面三种液晶的分子其刚性部分均构成上面三种液晶的分子其刚性部分均 呈长棒呈长棒 型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子 外，还外，还 有一类液晶是由刚性部分呈有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子盘型的分子形成。形成。 在形在形 成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱 状结状结 构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成
17、构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成 类似于类似于 近晶型液晶。这一类液晶通常记为近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 这类盘状液晶根据其结构上的细微不同这类盘状液晶根据其结构上的细微不同 又可分又可分 为为4类，其中类，其中Dhd型液晶型液晶表示层平面内柱与柱表示层平面内柱与柱 之间呈之间呈 六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无 序；而序；而 Dho型液晶型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有分子的刚性部分在柱内的排列是有 序的。序的。 Drd型液晶型液晶分子在层平面内柱与柱之间呈正交分子在层平面内柱与柱之间呈正交
18、型排型排 列。列。Dt型液晶型液晶所形成的柱结构不与层平面垂所形成的柱结构不与层平面垂 直，而直，而 是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结 构如果构如果 仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液 晶，通晶，通 常用常用Nd来表示。来表示。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 1.2 高分子液晶及其分类高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通某些液晶分子可连接成大分子，或者可通 过官过官 能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些 高分子高分子 化的液晶在一定条件下仍可
19、能保持液晶的特化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特 征，就征，就 形成高分子液晶。形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方 法很法很 多，常见的可归纳如下：多，常见的可归纳如下： 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，按液晶的形成条件，与小分子液晶一样， 可分可分 为为溶致性液晶溶致性液晶、热致性液晶热致性液晶、压致型液晶压致型液晶、 流致型流致型 液晶液晶等等。等等。 按致晶单元与高分子的连接方式，可分按致晶单元与高分子的连接方式，可分 为为主链主链 型液晶型液晶和和侧链型液晶侧链型液晶。主链型液晶和侧链
20、型。主链型液晶和侧链型 液晶中液晶中 根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类 型。表型。表 121列举了其中的一些类型。列举了其中的一些类型。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 根据高分子链中致晶单元排列形式和有根据高分子链中致晶单元排列形式和有 序性的序性的 不同，高分子液晶可分为不同，高分子液晶可分为近晶型近晶型、向列型向列型和和 胆甾型胆甾型 等。至今为止等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型大部分高分子液晶属于向列型 液晶液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材主链型液晶大多数为高强度、高模量的材 料，料， 侧链型液晶则大多数为功能性材料。
21、侧链型液晶则大多数为功能性材料。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 表表121 致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式 液晶类型液晶类型 结构形式结构形式 名称名称 主链型主链型 纵向性纵向性 垂直型垂直型 星型星型 盘型盘型 混合型混合型 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 支链型支链型 多盘型多盘型 树枝型树枝型 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 侧链型侧链型 梳型梳型 多重梳型多重梳型 盘梳型盘梳型 腰接型腰接型 结合型结合型 网型网型 按形成高分子液晶的单体结构，可分为按形成高分子液晶的单体结构，可分为 两亲型两亲型 和
22、和非两亲型非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水两类。两亲型单体是指兼具亲水 和亲油和亲油 （亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体 则是一则是一 些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或 盘状分盘状分 子。表子。表122列出了各类高分子液晶的分子构列出了各类高分子液晶的分子构 型。型。 实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液 晶数量晶数量 极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到 的，其的，其 中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。中以盘状分子聚合
23、的高分子液晶也极为少见。 两亲两亲 型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶 大部分大部分 是热致性液晶。是热致性液晶。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 表表122 按单体结构分类的高分子液晶按单体结构分类的高分子液晶 单单 体体 两亲分子两亲分子 非两亲分子非两亲分子 棒状棒状 盘状盘状 聚聚 合合 物物 液液 晶晶 相相 的的 性性 质质 溶致性溶致性 热致性或热致性或 溶致性溶致性 热致性热致性 热致性热致性 热致性热致性 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列 特殊特殊 性
24、：性： 热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与粘度大，流动行为与般溶液显著不同般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、从结构上分析，除了致晶单元、取代基、 末端末端 基的影响外，高分子链的性质、连接基团的基的影响外，高分子链的性质、连接基团的 性质均性质均 对高分子液晶的相行为产生影响。对高分子液晶的相行为产生影响。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 1.3 高分子液晶的热力学本质高分子液晶的热力学本质 液晶是一种不同寻常的相态。只有当分液晶是一种不同寻常的相态。只有当分 子比较子比较
25、 僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时， 这种这种 相态才会出现。相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相众所周知，高分子物质有两个经典的相 态，态，固固 态和液态态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态。固态为晶态，液态则包括流动态 和玻璃和玻璃 态两种。态两种。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 晶态是具有三维有序结构的相态。当它晶态是具有三维有序结构的相态。当它 被加热被加热 熔融时，熔融时，熔融熵熔融熵Sf由三部分的贡献所组成，由三部分的贡献所组成， 即：即： Sf = SP + S0 + Sc （121） 其中，其中，SP为位置无
26、序熵，为位置无序熵，S0为取向无为取向无 序序 熵，熵，Sc为构象无序熵。为构象无序熵。 这样，在晶态和液态之间就会有三个中这样，在晶态和液态之间就会有三个中 介相介相 态，取向有序、位置无序的称为态，取向有序、位置无序的称为液晶液晶；位置；位置 有序、有序、 取向无序的称为取向无序的称为塑晶塑晶；位置有序、取向有序；位置有序、取向有序 而构象而构象 无序的称为无序的称为构象无序晶构象无序晶。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 这些中介相既有某种程度的如晶体那样的这些中介相既有某种程度的如晶体那样的 长程长程 有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。有序，又有某种程序的如液体那样的运动性。
27、 而当而当 冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成冷却至玻璃化温度以下时，它们又未能形成 三维有三维有 序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因序晶体，而只保持了三维以下的有序性，因 此得到此得到 了三个相应的玻璃态：了三个相应的玻璃态：液晶玻璃、塑晶玻璃液晶玻璃、塑晶玻璃 和构象和构象 无序晶玻璃无序晶玻璃。 研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象 无序无序 晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的 取向有取向有 序性带来了材料的高强度和高模量特性，因序性带来了材料的高强度和高模量特性，因 此具有此具有 很大的实际应用前景。
28、很大的实际应用前景。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 对液晶取向程度的研究发现，用光学法对液晶取向程度的研究发现，用光学法 测定的测定的 取向度约为取向度约为8090，而从熔融熵数据计，而从熔融熵数据计 算仅为算仅为 510。这种差别的本质可能在于各种。这种差别的本质可能在于各种 方法对方法对 取向的理解不同。取向的理解不同。前者反映了分子链排列的前者反映了分子链排列的 一致一致 性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似性，后者则反映了液晶和熔体间构象的相似 性性。或。或 者说，在液晶态分子链保持了取向的一致，者说，在液晶态分子链保持了取向的一致， 可是链可是链 所实现的构象已与熔体十分接
29、近。所实现的构象已与熔体十分接近。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 1.4 高分子液晶的表征高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。 结结 构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，构上细微的差别常常难以明显地区分，因此， 经常经常 出现对同一物质得出不同研究结论的现象。出现对同一物质得出不同研究结论的现象。 因此经因此经 常需要几种方法同时使用，互相参照，才能常需要几种方法同时使用，互相参照，才能 确定最确定最 终的结构。目前常用于研究和表征高分子液终的结构。目前常用于研究和表征高分子液 晶的有晶的有 以下一些手段。以下一些手段。 第
30、十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 热台偏光显微镜法（热台偏光显微镜法（POM法）法） 示差扫描量热计法（示差扫描量热计法（DSC法）法） X射线衍射法射线衍射法 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 介电松弛谱法介电松弛谱法 相容性判别法相容性判别法 光学双折射法光学双折射法 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 2 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征 2.1 高分子液晶的化学结构高分子液晶的化学结构 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形液晶是某些物质在从固态向液态转换时形 成的成的 一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。 显然过显然过 渡态的形成
31、与分子结构有着内在联系。液晶渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶 态的形态的形 成是物质的外在表现形式，而这种物质的分成是物质的外在表现形式，而这种物质的分 子结构子结构 则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子 结构在结构在 液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶 的分子的分子 结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 研究表明，能够形成液晶的物质通常在分研究表明，能够形成液晶的物质通常在分 子结子结 构中具有刚性部分，称为构中具有刚性部分
32、，称为致晶单元致晶单元。从外形。从外形 上看，上看， 致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态， 这样有这样有 利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态 下维持下维持 某种有序排列所必须的结构因素。在高分子某种有序排列所必须的结构因素。在高分子 液晶中液晶中 这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一 起。起。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 在常见的液晶中，致晶单元通常由在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、苯环、 脂肪脂肪 环、芳香杂环环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（等通过一刚性连
33、接单元（X， 又称中又称中 心桥键）连接组成。构成这个刚性心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元连接单元 常见的常见的 化学结构包括亚氨基（化学结构包括亚氨基（CN）、反式）、反式 偶氮基偶氮基 （NN）、氧化偶氮（）、氧化偶氮（NON）、）、 酯基酯基 （COO）和反式乙烯基（）和反式乙烯基（CC） 等。等。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、在致晶单元的端部通常还有一个柔软、 易弯曲易弯曲 的基团的基团R，这个端基单元是各种极性的或非，这个端基单元是各种极性的或非 极性的极性的 基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，
34、因 此也是此也是 构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的 R包括包括 R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、 COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、 NO2等。等。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在 高分高分 子主链上，即成为子主链上，即成为主链型高分子液晶主链型高分子液晶。而如。而如 果致晶果致晶 单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主 链相链相 连，形成梳状结构，则称为连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液侧链型高分子液 晶
35、晶。主。主 链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在 液晶形液晶形 态上有差别，在物理化学性质方面往往表现态上有差别，在物理化学性质方面往往表现 出相当出相当 大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为 高强高强 度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液 晶为具晶为具 有特殊性能的功能高分子材料。有特殊性能的功能高分子材料。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 2.2 影响高分子液晶形态和性能的因素影响高分子液晶形态和性能的因素 影响高分子液晶形态与性能的因素包括影响高分子液晶形态与性能
36、的因素包括 外在因外在因 素和内在因素两部分。内在因素为素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子结构、 分子分子 组成和分子间力组成和分子间力。外部因素则主要包括。外部因素则主要包括环境环境 温度、温度、 溶剂溶剂等。等。 2.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影内部因素对高分子液晶形态与性能的影 响响 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的高分子液晶分子中必须含有具有刚性的 致晶单致晶单 元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶， 而且而且 在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。 第十章第十章 高分子高分子
37、 液晶液晶 分子中刚性部分的规整性越好，越容易使分子中刚性部分的规整性越好，越容易使 其排其排 列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成 稳定的稳定的 液晶相。液晶相。 在热致性高分子液晶中，对相态和性能影在热致性高分子液晶中，对相态和性能影 响最响最 大的因素是分子构型和分子间力大的因素是分子构型和分子间力。分子间力。分子间力 大和分大和分 子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转 变温度变温度 也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形 成温度成温度 提高，不利于液晶的加工和使用。提高
38、，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的， 因因 此不存在上述问题。此不存在上述问题。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 致晶单元形状对液晶形态的形成有密切致晶单元形状对液晶形态的形成有密切 关系。关系。 致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近 晶型液晶型液 晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾 醇型或醇型或 盘型液晶盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶。另外，高分子骨架的结构、致晶 单元与单元与 高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶高分子骨架之间
39、柔性链的长度和体积对致晶 单元的单元的 旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的 形成和形成和 晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶 单元上单元上 带有不同结构和性质的基团，都会对高分子带有不同结构和性质的基团，都会对高分子 液晶的液晶的 偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 致晶单元中的刚性连接单元的结构和性致晶单元中的刚性连接单元的结构和性 质直接质直接 影响液晶的稳定性。影响液晶的稳定性。 含有双键、三键的含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔二苯
40、乙烯、二苯乙炔 类的液类的液 晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因 聚合或聚合或 裂解失去液晶的特性。裂解失去液晶的特性。 刚性连接单元的结构对高分子液晶的热刚性连接单元的结构对高分子液晶的热 稳定性稳定性 也起着重要的作用。也起着重要的作用。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 降低刚性连接单元的刚性，在高分子链降低刚性连接单元的刚性，在高分子链 段中引段中引 入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温 液晶液晶 态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可 以增加以增加 液晶的热稳定
41、性。用多环或稠环结构取代苯液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯 环也可环也可 以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、 刚性大刚性大 小都对液晶的热稳定性起到重要作用。小都对液晶的热稳定性起到重要作用。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 2.2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影外部因素对高分子液晶形态与性能的影 响响 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外 部条部条 件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶 剂等。剂等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响对热致性高分子液晶来
42、说，最重要的影响 因素因素 是温度是温度。足够高的温度能够给高分子提供足。足够高的温度能够给高分子提供足 够的热够的热 动能，是使相转变过程发生的必要条件。因动能，是使相转变过程发生的必要条件。因 此，控此，控 制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的 主要手主要手 段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时 对液晶对液晶 的形成也是必要的。的形成也是必要的。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分 子之间子之间 的作用起非常重要的作用的作用起非常重要的作用
43、。溶剂的结构和极。溶剂的结构和极 性决定性决定 了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响 液晶分液晶分 子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态 和稳定和稳定 性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液 型高分型高分 子液晶相结构的主要手段。子液晶相结构的主要手段。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 3 高分子液晶的合成及相行为高分子液晶的合成及相行为 3.1 主链型高分子液晶的合成及相行为主链型高分子液晶的合成及相行为 3.1.1 溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子
44、液晶的结构特征是致主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致 晶单晶单 元位于高分子骨架的主链上元位于高分子骨架的主链上。主链型溶致性。主链型溶致性 高分子高分子 液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中 也不形也不形 成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态 是由于是由于 刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆刚性高分子主链相互作用，进行紧密有序堆 积的结积的结 果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高果。主链型溶致性高分子液晶主要应用在高 强度、强度、 高模量纤维和薄膜的制备方面。高模量纤维和薄膜的制备方面。 第十章第十章 高
45、分子高分子 液晶液晶 形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符 合两合两 个条件：个条件： 分子应具有足够的刚性；分子应具有足够的刚性； 分分 子必须子必须 有相当的溶解性有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是。然而，这两个条件往往是 对立对立 的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这 是溶致是溶致 性高分子液晶研究和开发的困难所在。性高分子液晶研究和开发的困难所在。 目前，这类高分子液晶主要有目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰芳香族聚酰 胺、胺、 聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。等品
46、种。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 （1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸这类高分子液晶是最早开发成功并付诸 于应用于应用 的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中 最重要最重要 的是的是聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对）和聚对苯二甲酰对 苯二胺苯二胺 （PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线：的合成有两条路线： 一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯 化和成化和成 盐反应，然后缩聚反应形成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲，聚合以
47、甲 酰胺为酰胺为 溶剂。溶剂。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 用这种方法制得的用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺溶液可直接用于纺 丝。丝。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 H2NCOOH 2 SOCl2 O2SNCOCl + SO2 + 3 HCl O2SNCOCl 3 HCl H2NCOCl + SO2Cl2HCl nH2NCOCl HCl HCONH2 NHCO n+ (2n-1) HCl 另一条路线是对氨基苯甲酸在另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯磷酸三苯酯 和和吡吡 啶啶催化下的直接缩聚。催化下的直接缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，）
48、为溶剂， LiCl 为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用 于纺于纺 丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后， 再用甲再用甲 酰胺配成纺丝液。酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维属于向列型液晶。用它纺成的纤维 称为称为B 纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线 等。等。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 H2NCOOH NHCO n+ (n-1) H2O P(OC6H5)3, C6H5N DMA, LiCl n 2）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成 PPTA是以是以六甲基磷酰胺（六甲基磷酰胺（HTP）和）和 N甲基甲基 吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，混合液为溶剂，对苯二甲对苯二甲 酰氯酰氯 和和对苯二胺对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。为单体进行低温溶液缩聚而成的。 第十章第十章 高分子高分子 液晶液晶 COn+ (2n-1) HCl ClOCCOCl + n H2NNH2n HTP, NMP CONHNH PPTA具有刚性很强的直链结构，分子具有刚性很强的直链结构，分子 间又有间又有 很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它 纺成的纺成的 纤
