1、1严红革制作2008纳米粉末技术研究进展纳米粉末技术研究进展严红革严红革湖南大学材料科学与工程学院湖南大学材料科学与工程学院2严红革制作2008目 录一、纳米粉末的基本特性一、纳米粉末的基本特性二、纳米粉末的制备技术二、纳米粉末的制备技术三、纳米粉末的表面改性技术三、纳米粉末的表面改性技术3严红革制作2008第第1部分部分 纳米粉末的基本特性纳米粉末的基本特性4严红革制作2008一、纳米材料的定义一、纳米材料的定义 当粉末颗粒的尺寸小到当粉末颗粒的尺寸小到某一临界值以下时，颗粒某一临界值以下时，颗粒的性质就会发生突变，出的性质就会发生突变，出现一些与大颗粒或块体材现一些与大颗粒或块体材料明显不
2、同的性质。料明显不同的性质。不同材料的超微粒子发不同材料的超微粒子发生性质突变的临界尺寸不生性质突变的临界尺寸不同，同一种粉末颗粒不同同，同一种粉末颗粒不同性质发生突变所需的临界性质发生突变所需的临界尺寸大小也不同。尺寸大小也不同。纳米粒子具有显著的体积效纳米粒子具有显著的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应。纳米粒子的尺寸越小，应。纳米粒子的尺寸越小，材料物性的变化就越显著。材料物性的变化就越显著。通常把尺寸在通常把尺寸在100nm100nm以下的粉以下的粉末称之为纳米粉末，而把粒末称之为纳米粉末，而把粒度在度在100nm100nm1 1 m m的粉末称之的粉末称之为超微
3、粉末。为超微粉末。5严红革制作2008 早在早在1919世纪世纪9090年代，随着胶体化学的建立，人们就开年代，随着胶体化学的建立，人们就开始研究直径在始研究直径在1100nm1100nm间的粒子系统，即胶体。间的粒子系统，即胶体。19001900年初有人利用多种方法制备出了白金黑催化剂年初有人利用多种方法制备出了白金黑催化剂 。19211921年年KohlschutterKohlschutter等人以等人以AlAl、BiBi、CuCu、FeFe、NiNi等金属等金属作为电极，在空气中利用放电电弧，制备出了氧化物作为电极，在空气中利用放电电弧，制备出了氧化物超微粉末。超微粉末。第二次世界大战期
4、间，日本学者采用气相蒸发法制备第二次世界大战期间，日本学者采用气相蒸发法制备了具有红外吸收能力的氧化锌超微粉末，粉末的粒径了具有红外吸收能力的氧化锌超微粉末，粉末的粒径小于小于10nm10nm。二、超微及纳米粉末研究发展历史二、超微及纳米粉末研究发展历史6严红革制作20081962年，日本物理学家年，日本物理学家Kubo提出了著名的提出了著名的“久保久保效应效应”，开创了近代超微粒子研究的新阶段。，开创了近代超微粒子研究的新阶段。1984年，德国学者年，德国学者Gleiter等人首次采用惰性气体等人首次采用惰性气体中蒸发凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粉末，中蒸发凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粉
5、末，然后在真空室中压制成了块状纳米材料，并首次然后在真空室中压制成了块状纳米材料，并首次提出了提出了纳米材料纳米材料概念概念。Siegel等人制备出了等人制备出了TiO2和和CaF2纳米陶瓷材料，并纳米陶瓷材料，并发现这两种纳米陶瓷材料在室温下具有良好的韧发现这两种纳米陶瓷材料在室温下具有良好的韧性，在性，在453K弯曲变形时并未产生裂纹，此项研究弯曲变形时并未产生裂纹，此项研究为陶瓷增韧问题的解决带来了希望。为陶瓷增韧问题的解决带来了希望。二、超微及纳米粉末研究发展历史二、超微及纳米粉末研究发展历史7严红革制作2008日本学者在采用装有快速录像系统的高分辨率电日本学者在采用装有快速录像系统的
6、高分辨率电子显微镜观察子显微镜观察2nm2nm大小的大小的AuAu粒子的晶体结构和形粒子的晶体结构和形貌时，意外地发现粒子的形状自发变化的反常现貌时，意外地发现粒子的形状自发变化的反常现象，进而提出了象，进而提出了“准固态准固态”的概念。的概念。在超微粒子的理论研究中先后发现了超微粒子熔在超微粒子的理论研究中先后发现了超微粒子熔点下降现象，提出了相关的理论模型；发现了超点下降现象，提出了相关的理论模型；发现了超微粒子的熔化过热现象；对超微粒子的相变现象微粒子的熔化过热现象；对超微粒子的相变现象进行了合理的解释；研究了超微粒子的热力学特进行了合理的解释；研究了超微粒子的热力学特性；开发了超微粒子
7、的应用新领域等。性；开发了超微粒子的应用新领域等。二、超微及纳米粉末研究发展历史二、超微及纳米粉末研究发展历史8严红革制作2008三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 F纳米粒子的电子状态和晶格振动纳米粒子的电子状态和晶格振动 金属纳米粒子具有强烈的保持电中性的倾向金属纳米粒子具有强烈的保持电中性的倾向金属纳米粒子中的自由电子能级分布离散，不再金属纳米粒子中的自由电子能级分布离散，不再遵守费米统计分布遵守费米统计分布由于纳米粒子表面原子数在总原子数中所占的比由于纳米粒子表面原子数在总原子数中所占的比例较大，表面原子在垂直表面的方向上特别容易例较大，表面原子在垂直表面的方向上特别容易运动
8、，因而使得纳米粒子的固有振动频率减小，运动，因而使得纳米粒子的固有振动频率减小，晶格振动振幅增大，晶格振动发生软化，从而导晶格振动振幅增大，晶格振动发生软化，从而导致纳米粒子的熔点下降。致纳米粒子的熔点下降。43FEN9严红革制作2008F体积效应体积效应 两种变化：量的变化、质的变化两种变化：量的变化、质的变化 当纳米粒子的尺寸达到与导电电子的平均自由程、当纳米粒子的尺寸达到与导电电子的平均自由程、超导电子对的平均寿命距离、光波波长、晶格振超导电子对的平均寿命距离、光波波长、晶格振动波长、磁畴壁有效厚度等物理特征尺寸相当或动波长、磁畴壁有效厚度等物理特征尺寸相当或更小时，粒子的周期性边界条件
9、将被破坏，从而更小时，粒子的周期性边界条件将被破坏，从而使得材料的声、光、电、磁、热学等特性发生显使得材料的声、光、电、磁、热学等特性发生显著变化。著变化。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 10严红革制作2008F表面效应表面效应由于纳米粒子的粒径很小，在表面张力作由于纳米粒子的粒径很小，在表面张力作用下，粒子内部会产生很高的应力，容易用下，粒子内部会产生很高的应力，容易导致纳米粒子的晶格畸变和晶格松弛，甚导致纳米粒子的晶格畸变和晶格松弛，甚至产生结构转变。至产生结构转变。由于粒子表面原子的悬挂键较多，导致表由于粒子表面原子的悬挂键较多，导致表面原子的特性与传统的固体物理所描述的面
10、原子的特性与传统的固体物理所描述的性质有显著的差异。性质有显著的差异。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 11严红革制作2008F量子尺寸效应量子尺寸效应 纳米粒子的尺寸越小，自由电子的数量也越少，电子在纳米粒子的尺寸越小，自由电子的数量也越少，电子在晶体中的能量状态变成非连续的能带。当电子的能级间晶体中的能量状态变成非连续的能带。当电子的能级间隔隔 大于热能大于热能kTkT、静磁能、静磁能 H H、静电能、静电能eEdeEd、光子能量、光子能量h h、辐射能量辐射能量h h 或超导态的凝聚能或超导态的凝聚能 时，体系的磁、光、热、时，体系的磁、光、热、电以及超导电性能与大块材料的性
11、能有显著的差异。这电以及超导电性能与大块材料的性能有显著的差异。这种效应被称之为种效应被称之为“量子尺寸效应量子尺寸效应”。举例：举例：AgAg超微粒子出现量子尺寸效应超微粒子出现量子尺寸效应的临界尺寸为的临界尺寸为14nm14nm，粒径小于，粒径小于14nm14nm的的粒子就变成了绝缘体。纳米粒子的光粒子就变成了绝缘体。纳米粒子的光吸收边会发生蓝移和红移现象等。吸收边会发生蓝移和红移现象等。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 12严红革制作2008F宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 通常将微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道通常将微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，
12、一些量子相干器件中的磁通量效应。研究发现，一些量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，这种现象被称之为宏观量统的势阱而产生变化，这种现象被称之为宏观量子隧道效应。子隧道效应。根据宏观量子隧道效应和量子尺寸效应可以确定根据宏观量子隧道效应和量子尺寸效应可以确定微电子器件的尺寸极限。微电子器件的尺寸极限。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 13严红革制作2008F库仑堵塞与量子隧穿效应库仑堵塞与量子隧穿效应 库仑堵塞效应是在库仑堵塞效应是在2020世纪世纪8080年代发现的极其重要的介观物年代发现的极其
13、重要的介观物理现象之一。理现象之一。在纳米尺度的体系内，电子的流动是非连续的，体系的充在纳米尺度的体系内，电子的流动是非连续的，体系的充电和放电过程也是非连续的，以单电子的形式进行传输。电和放电过程也是非连续的，以单电子的形式进行传输。通常把超微粒子体系中电子以单个方式进行传输的特性称通常把超微粒子体系中电子以单个方式进行传输的特性称之为库仑堵塞效应。这时体系中的电压与电流之间的关系之为库仑堵塞效应。这时体系中的电压与电流之间的关系不再是直线关系，而是在曲线上呈现锯齿形曲线。不再是直线关系，而是在曲线上呈现锯齿形曲线。将两个金属纳米粒子通过一个将两个金属纳米粒子通过一个“隧道结隧道结”连接起来
14、，电子连接起来，电子从一个纳米粒子穿过隧道结向另外一个粒子迁移的过程称从一个纳米粒子穿过隧道结向另外一个粒子迁移的过程称之为量子隧穿。之为量子隧穿。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 14严红革制作2008F介电限域效应介电限域效应 将纳米粒子分散于异质介质中，当两者的折射率将纳米粒子分散于异质介质中，当两者的折射率相差很大时，粒子表面和内部的场强明显高于入相差很大时，粒子表面和内部的场强明显高于入射场强，这种局域场的增强称为介电限域。射场强，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体超微粒子一般来说，过渡族金属氧化物和半导体超微粒子都可能产生介电限域效应，对光
15、吸收、光化学、都可能产生介电限域效应，对光吸收、光化学、光学非线性特点等会产生显著的影响。光学非线性特点等会产生显著的影响。三、超微粒子的基本特性三、超微粒子的基本特性 15严红革制作2008举例举例1 1 反常的磁性能反常的磁性能 当纳米粒子的当粒径比磁畴壁厚度小时，就可当纳米粒子的当粒径比磁畴壁厚度小时，就可以变成单磁畴结构，矫顽力比块体材料得高得多；以变成单磁畴结构，矫顽力比块体材料得高得多；当粒子尺寸小到某临界值时，铁磁性粒子还会转当粒子尺寸小到某临界值时，铁磁性粒子还会转变为顺磁性。变为顺磁性。纳米粒子的居里温度明显低于粗颗粒材料。纳米粒子的居里温度明显低于粗颗粒材料。磁性纳米粉末在
16、磁记录介质、微波、隐身、生磁性纳米粉末在磁记录介质、微波、隐身、生物医学等领域都有广泛的应用。物医学等领域都有广泛的应用。16严红革制作2008光吸收特征光吸收特征 当光波在媒介中传播时，由于光波能量转变为媒介的内能，光波能量当光波在媒介中传播时，由于光波能量转变为媒介的内能，光波能量被衰减，产生光吸收效应。纳米粒子在光波作用下被电离或激发，产被衰减，产生光吸收效应。纳米粒子在光波作用下被电离或激发，产生光化学和光致发光等现象。生光化学和光致发光等现象。宽频带强吸收特性宽频带强吸收特性 有些无机物纳米粉末，如有些无机物纳米粉末，如Si Si3 3N N4 4、SiCSiC、AlAl2 2O O
17、3 3等，对红外光有一个宽频等，对红外光有一个宽频带强吸收谱。而带强吸收谱。而ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、TiOTiO2 2纳米纳米粉末则对紫外光有较强的吸收粉末则对紫外光有较强的吸收能力。粒子尺寸越小则上述现象越明显。能力。粒子尺寸越小则上述现象越明显。利用这些特性可以将纳米粉末制成高效率的光热、光电等转换材料，利用这些特性可以将纳米粉末制成高效率的光热、光电等转换材料，还有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术中。还有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术中。发光效应发光效应 纳米粒子在一定波长的光激发下可以产生很强的光发射现象。例如，纳米粒子在一定波长的光激发下可以产生很强的光
18、发射现象。例如，粒径小于粒径小于6nm6nm的的Si Si粒子在室温下可以发射可见光。粒子在室温下可以发射可见光。举例举例2 2 反常的光学性能反常的光学性能17严红革制作2008 半导体纳米粒子在光的照射下，能将光能转半导体纳米粒子在光的照射下，能将光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解。变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解。光催化反应主要有光催化反应主要有H H2 2O O分解、分解、COCO2 2和和N N的固定、有的固定、有机合成及有机物降解等方面。超微粒子的尺寸越机合成及有机物降解等方面。超微粒子的尺寸越小，其光催化效率也越高。小，其光催化效率也越高。TiOTiO2
19、2是当前应用前景最好的光催化剂之一，优是当前应用前景最好的光催化剂之一，优点是：化学稳定性好、低廉无毒、反应条件温和、点是：化学稳定性好、低廉无毒、反应条件温和、降解速度快、催化效率高等。降解速度快、催化效率高等。举例举例3 3 光催化效应光催化效应 18严红革制作2008 纳米粒子的表面活性高，纳米粒子的表面活性高，同时，粒子表面还存在原同时，粒子表面还存在原子台阶、扭折、缺陷等特子台阶、扭折、缺陷等特殊结构位置。纳米粒子的殊结构位置。纳米粒子的这种特点非常适合于催化这种特点非常适合于催化反应过程的进行。反应过程的进行。举例举例4 4 化学催化效应化学催化效应 19严红革制作2008 纳米粒
20、子的比表面积大，表面能高，为烧结纳米粒子的比表面积大，表面能高，为烧结过程的进行提供了巨大的驱动力。由于颗粒尺寸过程的进行提供了巨大的驱动力。由于颗粒尺寸小、原子扩散距离短、扩散系数高，纳米粉末材小、原子扩散距离短、扩散系数高，纳米粉末材料极易烧结，且烧结速度非常快，烧结温度也比料极易烧结，且烧结速度非常快，烧结温度也比粗颗粒材料的低得多。粗颗粒材料的低得多。将纳米粉末添加到粗颗粒的粉末中，可以降将纳米粉末添加到粗颗粒的粉末中，可以降低粗颗粒粉末的烧结温度。低粗颗粒粉末的烧结温度。举例举例：在普通粒度的：在普通粒度的WW粉中添加粉中添加0.10.5mass%0.10.5mass%的的NiNi纳
21、米粉末后，烧结温度可以从纳米粉末后，烧结温度可以从3273K3273K降低到降低到14731573K14731573K左右。左右。举例举例5 5 反常的烧结特性反常的烧结特性 20严红革制作2008第第2 2部分部分纳米粉末制备技术纳米粉末制备技术21严红革制作200822严红革制作2008一、物理法制备技术一、物理法制备技术1.1.蒸发凝聚法蒸发凝聚法23严红革制作20082.2.溅射法溅射法阴极溅射法原理示意图阴极溅射法原理示意图24严红革制作20083.电爆丝法电爆丝法25严红革制作2008二、化学法制备技术二、化学法制备技术26严红革制作2008溶剂蒸发法溶剂蒸发法：将金属盐水溶液雾化
22、成微：将金属盐水溶液雾化成微细液滴，再将其中的水份迅速挥发，形成细液滴，再将其中的水份迅速挥发，形成微细的金属盐粉末颗粒。最后将盐粉末焙微细的金属盐粉末颗粒。最后将盐粉末焙烧处理，使金属盐分解，形成氧化物纳米烧处理，使金属盐分解，形成氧化物纳米粉末。粉末。化学反应沉淀法化学反应沉淀法：纳米粒：纳米粒子的形成是一个形核、长大的子的形成是一个形核、长大的过程，尤其是在沉淀法中。过程，尤其是在沉淀法中。液相法特点液相法特点：纳米特：纳米特性及产率等可以控制，性及产率等可以控制，适合于工业化生产。设适合于工业化生产。设备简单，原料容易获得，备简单，原料容易获得，粉末产率高，化学组成粉末产率高，化学组成
23、及粉末特性可以精确控及粉末特性可以精确控制等。制等。27严红革制作20081.1.沉淀法沉淀法F基本原理基本原理 在可溶性金属盐的溶液中加入沉淀剂在可溶性金属盐的溶液中加入沉淀剂(如如OHOH-、C C2 2O O4 42-2-、COCO3 32-2-等等)，或在一定温度下使盐溶液水解，形成不溶性的，或在一定温度下使盐溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物、草酸盐等沉淀，将其进行过滤、氢氧化物、水合氧化物、草酸盐等沉淀，将其进行过滤、热分解处理就可以得到金属氧化物纳米粉末。热分解处理就可以得到金属氧化物纳米粉末。通过调节溶液的通过调节溶液的pHpH值、值、温度、溶剂类型，可以控温度、溶剂类
24、型，可以控制沉淀反应过程。制沉淀反应过程。问题问题：纳米粉末容易形成：纳米粉末容易形成团聚体团聚体。一般来说，沉淀、干燥及煅烧处一般来说，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能导致团聚体的形理过程都有可能导致团聚体的形成，因此，要想制备分散性高的成，因此，要想制备分散性高的纳米粉末，必须对制粉过程进行纳米粉末，必须对制粉过程进行严格控制。严格控制。28严红革制作200829严红革制作200830严红革制作2008?溶液的配制溶液的配制 通常采用通常采用金属氯化物、硝酸盐、草酸盐等金属氯化物、硝酸盐、草酸盐等金属盐为原料。金属盐为原料。沉淀剂有沉淀剂有NaOHNaOH、氨水、氨水、(NH(NH4 4)
25、2 2COCO3 3等。等。为了使溶液的成分分布均匀，可以对溶液为了使溶液的成分分布均匀，可以对溶液进行超声波或电磁搅拌处理。进行超声波或电磁搅拌处理。1.1.沉淀法沉淀法31严红革制作2008?纳米粉末生成过程的控制及后续处理纳米粉末生成过程的控制及后续处理 通过控制溶液的通过控制溶液的pHpH值、温度、浓度和沉淀剂的加值、温度、浓度和沉淀剂的加入量及加入方式等可以控制粉末的粒度。入量及加入方式等可以控制粉末的粒度。通过添加分散剂、加强搅拌作用可以抑制粒子的通过添加分散剂、加强搅拌作用可以抑制粒子的长大与团聚。长大与团聚。沉淀物需要经过蒸馏水、去离子水或醇类的清洗，沉淀物需要经过蒸馏水、去离
26、子水或醇类的清洗，以去除表面吸附的杂质离子。以去除表面吸附的杂质离子。沉淀物的煅烧温度和时间对粉末的粒度和形貌有沉淀物的煅烧温度和时间对粉末的粒度和形貌有很大影响。很大影响。1.1.沉淀法沉淀法32严红革制作2008(1)普通沉淀法普通沉淀法?ZrO2纳米粉末的制备纳米粉末的制备 以以NH4OH为沉淀剂，与为沉淀剂，与ZrOCl2反应可制得反应可制得2030nm的的ZrO2粉末。粉末。ZrOCl22NH4OHZrO(OH)22NH4ClZrO(OH)2ZrO2H2O?Al2O3纳米粉末的制备纳米粉末的制备 AlCl33NH4OHAlOOH2NH4ClH2O 粉末平均粒度可达粉末平均粒度可达10
27、0nm以下。以下。1.1.沉淀法沉淀法33严红革制作2008(2)(2)共沉淀法共沉淀法 原理：原理：在含有不同金属离子的盐溶液中加入合适在含有不同金属离子的盐溶液中加入合适的沉淀剂，使其产生共沉淀反应，生成均匀的沉的沉淀剂，使其产生共沉淀反应，生成均匀的沉淀物。将沉淀物热分解而得到高纯度的化合物纳淀物。将沉淀物热分解而得到高纯度的化合物纳米粉末。米粉末。举例：举例：BaClBaCl2 2和和TiOClTiOCl2 2混合溶液用草酸做沉淀剂可混合溶液用草酸做沉淀剂可得得BaTiOBaTiO3 3氧化物粉末氧化物粉末.BaClBaCl2 2TiOClTiOCl2 22(COOH)2(COOH)2
28、 2+4H+4H2 2O=O=BaTiO(CBaTiO(C2 2O O4 4)4H4H2 2O+4HClO+4HCl BaTiO(CBaTiO(C2 2O O4 4)4H4H2 2O=BaTiOO=BaTiO3 3+2CO+2CO2 2+2CO+2CO34严红革制作2008 技术关键：技术关键：选择沉淀体系要考虑体系的溶度积选择沉淀体系要考虑体系的溶度积Ks p。当体系满足。当体系满足Mn+OH-Ksp,才会开始形核，并长大成纳米粒子。才会开始形核，并长大成纳米粒子。Ksp越越小沉淀越容易形成，且稳定，形成沉淀的小沉淀越容易形成，且稳定，形成沉淀的pH值也越低。值也越低。为了提高纳米粉末成分均
29、匀性，必须抑制顺序沉淀现象的为了提高纳米粉末成分均匀性，必须抑制顺序沉淀现象的出现，使各组分同时沉淀，并尽可能出现于每个粒子中。出现，使各组分同时沉淀，并尽可能出现于每个粒子中。35严红革制作2008 抑制顺序沉淀现象的方法：抑制顺序沉淀现象的方法：将混合盐溶液滴入到被强烈搅拌的沉淀剂中，可将混合盐溶液滴入到被强烈搅拌的沉淀剂中，可以为溶液中的每种金属离子都提供了充分的沉淀以为溶液中的每种金属离子都提供了充分的沉淀剂。沉淀反应以液滴为基础，形成疏松的球状均剂。沉淀反应以液滴为基础，形成疏松的球状均匀粉体。匀粉体。在溶液中加入在溶液中加入络合剂络合剂以改变某些离子的形态，使以改变某些离子的形态，
30、使各组分的沉淀条件接近，这样采用合适的沉淀剂各组分的沉淀条件接近，这样采用合适的沉淀剂都可以有效地抑制顺序沉淀的发生。都可以有效地抑制顺序沉淀的发生。1.1.沉淀法沉淀法36严红革制作2008 (3)(3)均匀沉淀法均匀沉淀法 原理原理：在溶液中加入尿素在溶液中加入尿素(NH(NH2 2)2 2COCO，使其在，使其在7070 C C左右水解，生成左右水解，生成OHOH-离子，作为离子，作为沉淀剂。由于沉淀沉淀剂。由于沉淀剂在溶液内缓慢内均匀地生成，可以消除沉淀剂剂在溶液内缓慢内均匀地生成，可以消除沉淀剂的局部不均匀性，同时可以维持溶液中沉淀剂的的局部不均匀性，同时可以维持溶液中沉淀剂的浓度。
31、沉淀反应在溶液中是均匀发生的。浓度。沉淀反应在溶液中是均匀发生的。特点：特点：沉淀物的成分和粒度均匀，粒度可控、分沉淀物的成分和粒度均匀，粒度可控、分布集中；粉末的纯度高；可以避免杂质污染。布集中；粉末的纯度高；可以避免杂质污染。1.沉淀法沉淀法37严红革制作200838严红革制作20082.2.无机盐水解法无机盐水解法 原理：原理：选择合适的无机盐配制溶液，控制合适的水选择合适的无机盐配制溶液，控制合适的水解条件，生成金属氢氧化物、氧化物沉淀物，经过解条件，生成金属氢氧化物、氧化物沉淀物，经过滤、煅烧就可以制备出纳米粉末。滤、煅烧就可以制备出纳米粉末。适用范围：适用范围：氯化物、硫酸盐、硝酸
32、盐等无机盐。氯化物、硫酸盐、硝酸盐等无机盐。特点：特点：水解反应过程容易控制。影响粉末特性的因水解反应过程容易控制。影响粉末特性的因素有溶液的初始浓度、素有溶液的初始浓度、pHpH值、熟值、熟(陈陈)化时间、温度化时间、温度等。粉末的粒度可以达到等。粉末的粒度可以达到20nm20nm左右。左右。举例：举例：将将ZrOClZrOCl2 2和和YClYCl3 3混合水溶液在混合水溶液在373K373K水解，可水解，可以生成粒径小于以生成粒径小于100nm100nm的的Y Y2 2O O3 3和和ZrOZrO2 2固溶体粉末。固溶体粉末。39严红革制作20083.3.金属醇盐水解法金属醇盐水解法 原
33、理原理：金属醇盐金属醇盐M(OR)M(OR)n n是醇是醇(ROH)(ROH)中的羟基基团中的羟基基团 (-OH)(-OH)上的上的H H原子被金属原子取代后的产物。在水中极易水解，原子被金属原子取代后的产物。在水中极易水解，生成金属氧化物或氢氧化物沉淀。将沉淀过滤、干燥、生成金属氧化物或氢氧化物沉淀。将沉淀过滤、干燥、煅烧后可以得到陶瓷纳米粉末。煅烧后可以得到陶瓷纳米粉末。技术特点技术特点：杂质离子含量低，粉末纯度高；水解反应杂质离子含量低，粉末纯度高；水解反应过程可以控制；由于醇盐易溶于有机溶剂，可以将几过程可以控制；由于醇盐易溶于有机溶剂，可以将几种醇盐均匀地混合在一起，达到原子水平的混
34、合种醇盐均匀地混合在一起，达到原子水平的混合;粉末粉末颗粒尺寸一般在几纳米几十纳米之间，且粒径分布颗粒尺寸一般在几纳米几十纳米之间，且粒径分布很窄；由于水解反应是在室温附近的温度下进行。很窄；由于水解反应是在室温附近的温度下进行。40严红革制作200841严红革制作200842严红革制作2008 (1)基本概念基本概念 胶体是粒子尺寸在胶体是粒子尺寸在1 1100nm100nm之间的颗粒在之间的颗粒在溶液中形成的均匀悬浮液。由于胶粒表面吸附了溶液中形成的均匀悬浮液。由于胶粒表面吸附了相同电荷的离子，使得胶粒不易聚沉，因而是一相同电荷的离子，使得胶粒不易聚沉，因而是一种动力学稳定的体系。如果在胶
35、体溶液中加入电种动力学稳定的体系。如果在胶体溶液中加入电解质或让两种带相反电荷的胶体相互作用。则胶解质或让两种带相反电荷的胶体相互作用。则胶体溶液就会发生聚沉，成为凝胶。将凝胶干燥、体溶液就会发生聚沉，成为凝胶。将凝胶干燥、煅烧就可以制得纳米粉末。利用这种过程制备无煅烧就可以制得纳米粉末。利用这种过程制备无机材料的方法就叫做溶胶凝胶法。机材料的方法就叫做溶胶凝胶法。4.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(sol-gel法法)43严红革制作200844严红革制作2008F无机盐水解溶胶化法无机盐水解溶胶化法 在以无机盐水溶液中加入有机多功能酸、酮或醛在以无机盐水溶液中加入有机多功能酸、酮或醛等配合剂，通过反
36、应生成配合物溶胶。溶胶脱水等配合剂，通过反应生成配合物溶胶。溶胶脱水后形成凝胶，最后煅烧成氧化物纳米粉末。后形成凝胶，最后煅烧成氧化物纳米粉末。配合剂配合剂：柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、：柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙二胺四乙酸乳酸、乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)、胺三乙酸、胺三乙酸(NTA)(NTA)、羧酸、羟基羧酸等。羧酸、羟基羧酸等。反应式反应式：M(HM(H2 2O)O)n n+L=M(H+L=M(H2 2O)O)n-1n-1L+HL+H2 2O O L-配合物配合物(2)典型工艺典型工艺 45严红革制作2008F醇盐法醇盐法原理原理：将金属醇盐溶解在有机溶
37、剂中，然后加入适：将金属醇盐溶解在有机溶剂中，然后加入适量的水，通过量的水，通过水解水解-聚合反应聚合反应形成均匀的溶胶形成均匀的溶胶(sol)(sol)，进一步反应并失去大部分有机溶剂而转化为凝胶进一步反应并失去大部分有机溶剂而转化为凝胶(gel)(gel)，再通过热处理而获得纳米粉末。，再通过热处理而获得纳米粉末。例如例如：M(OCM(OC2 2H H5 5)6 6生成凝胶的反应生成凝胶的反应水解反应水解反应 M(OC2H5)6+H2O=M(OC2H5)5OH+C2H5OH M(OC2H5)6+6H2O=MO3nH2O+6C2H5OH缩合缩合-聚合反应聚合反应 M(OC2H5)5OH+M(
38、OC2H5)5OR=(OC2H5)5MO(OC2H5)5+ROH46严红革制作2008(3)溶胶溶胶-凝胶形成工艺凝胶形成工艺 影响溶胶、凝胶形成的因素影响溶胶、凝胶形成的因素浓度浓度(醇盐溶解在有机溶剂中，浓度应合适醇盐溶解在有机溶剂中，浓度应合适)介质介质(选择低吸湿性的溶剂，如苯选择低吸湿性的溶剂，如苯)催化剂催化剂(如采用如采用-COO-基团替代乙醇盐基团替代乙醇盐M(OC2H5)n)中的部分中的部分-OC2H5基团基团,降低醇盐活性，防止水解速降低醇盐活性，防止水解速度过快度过快,利于水解、缩聚反应利于水解、缩聚反应,形成溶胶、凝胶。形成溶胶、凝胶。湿度湿度(湿度越大，醇盐水解的速度
39、越快，不利于缩湿度越大，醇盐水解的速度越快，不利于缩聚反应，一般要求湿度在聚反应，一般要求湿度在50%以下以下)温度温度(温度高温度高,水解、缩聚反应和溶剂挥发速度加快水解、缩聚反应和溶剂挥发速度加快)47严红革制作2008采用溶剂蒸发法从金属盐溶液制备氧化物纳米粉末采用溶剂蒸发法从金属盐溶液制备氧化物纳米粉末 溶剂蒸发法原理溶剂蒸发法原理将金属盐溶液雾化成将金属盐溶液雾化成微细的液滴，并迅速微细的液滴，并迅速将液滴中的溶剂蒸发，将液滴中的溶剂蒸发，形成微细的盐粉末颗形成微细的盐粉末颗粒，通过后续的焙烧粒，通过后续的焙烧处理得到化合物纳米处理得到化合物纳米粉末。粉末。技术优点技术优点：可以将组
40、：可以将组分偏析范围缩小到单分偏析范围缩小到单个粒子内；利用多种个粒子内；利用多种盐的均匀混合溶液可盐的均匀混合溶液可以制得成分均匀的复以制得成分均匀的复合氧化物粉末。合氧化物粉末。5.5.溶剂蒸发法溶剂蒸发法 48严红革制作2008(1)(1)冷冻干燥法冷冻干燥法 原理原理：将金属盐水溶液雾化成微细液滴，喷射到低温有机：将金属盐水溶液雾化成微细液滴，喷射到低温有机液体或液氮中，被瞬间冻结成微细粉末，将其在真空或减液体或液氮中，被瞬间冻结成微细粉末，将其在真空或减压条件下进行升华、脱水处理，再进行加热分解就可以制压条件下进行升华、脱水处理，再进行加热分解就可以制得所需的纳米粉末。得所需的纳米粉
41、末。5.5.溶剂蒸发法溶剂蒸发法 49严红革制作200850严红革制作2008(2)(2)喷雾热解法喷雾热解法 原理原理：将微细的金属盐溶液雾化液滴喷射到高温反应器中，：将微细的金属盐溶液雾化液滴喷射到高温反应器中，液滴内的溶剂迅速挥发并进一步产生反应物热分解，或者同液滴内的溶剂迅速挥发并进一步产生反应物热分解，或者同时发生其它化学反应，生成与原料完全不同的纳米粉末产物时发生其它化学反应，生成与原料完全不同的纳米粉末产物的方法。的方法。工艺类型：喷雾干燥、热分解两阶段法喷雾干燥、热分解两阶段法在高温炉中喷雾、干燥、热分解同时进行的一步法在高温炉中喷雾、干燥、热分解同时进行的一步法 采用可燃性溶
42、剂的喷雾燃烧法采用可燃性溶剂的喷雾燃烧法 干燥、热分解、热处理顺次进行的三段法干燥、热分解、热处理顺次进行的三段法 含有溶胶的盐雾顺次高温热分解法含有溶胶的盐雾顺次高温热分解法 雾化液滴和气体热化学反应法雾化液滴和气体热化学反应法 51严红革制作200852严红革制作2008技术优点：微细液滴中的反应过程迅速，成分来不及发生偏析，微细液滴中的反应过程迅速，成分来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的纳米粉末；从而可以获得组成均匀的纳米粉末；干燥过程持续的时间极短，一般在几秒到几十秒之内干燥过程持续的时间极短，一般在几秒到几十秒之内即可完成；即可完成；可以精确控制纳米粉末的成分和粒度特点；可以精确
43、控制纳米粉末的成分和粒度特点；工艺和设备简单，可以连续生产；工艺和设备简单，可以连续生产；产物不需水洗、过滤和粉碎研磨处理，避免了不必要产物不需水洗、过滤和粉碎研磨处理，避免了不必要的污染，保证了产物的纯度。的污染，保证了产物的纯度。(3)(3)喷雾热解法喷雾热解法 53严红革制作20086.水热合成法水热合成法 原理：在高温高压下一些氧化在高温高压下一些氧化物在水中的溶解度大于对应的氧物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氧化化物在水中的溶解度，于是氧化物溶于水中同时析出氧化物。反物溶于水中同时析出氧化物。反应在高压釜内进行，压力可达数应在高压釜内进行，压力可达数百个大气压，温
44、度可到百个大气压，温度可到300300 C C左右。左右。利用该方法可以使通常在水或有利用该方法可以使通常在水或有机溶剂中难溶或不溶的物质溶解，机溶剂中难溶或不溶的物质溶解，发生化学反应，通过形核和生长，发生化学反应，通过形核和生长，制备形貌和粒度可控的氧化物、制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物纳米粉体。非氧化物纳米粉体。54严红革制作200855严红革制作2008工艺类型工艺类型：水热氧化法水热氧化法(ZrO(ZrO2 2,A1,A12 2O O3 3,HfO,HfO2 2,Nb,Nb2 2O O3 3,Cr,Cr2 2O O3 3,Fe,Fe3 3O O4 4)水热沉淀法水热沉淀法 (Z
45、rO(ZrO2 2,莫来石莫来石,磷灰石磷灰石,钡铁氧体等钡铁氧体等 )水热反应法水热反应法 (Ba(OH)(Ba(OH)2 2+Fe+Fe2 2O O3 3+H+H2 2O OBaFeBaFe1212O O1919)水热分解法水热分解法(FeTiO(FeTiO3 3+KOH-K+KOH-K2 2O O nTiOnTiO2 2(n=4,6)(n=4,6)水热晶化法水热晶化法(将将ZrOZrO2 2沉淀在纯水或沉淀在纯水或LiClLiCl水溶液中晶化处理水溶液中晶化处理时，可以得到正方晶型的粉末时，可以得到正方晶型的粉末 )6.水热合成法水热合成法56严红革制作2008特点特点：反应速度快，粉末
46、颗粒结晶性好，组织、成分均匀，反应速度快，粉末颗粒结晶性好，组织、成分均匀，粉末的分散性非常好，粉末只需进行干燥处理，不需粉末的分散性非常好，粉末只需进行干燥处理，不需高温焙烧处理，可以直接得到化合物或固溶体的超微高温焙烧处理，可以直接得到化合物或固溶体的超微粉末，同时可以避免粉体硬团聚的形成。粉末，同时可以避免粉体硬团聚的形成。通过控制反应体系的压力、温度、成分，反应添加剂通过控制反应体系的压力、温度、成分，反应添加剂类及含量等参数，可以控制纳米粉末的粒度、粒度分类及含量等参数，可以控制纳米粉末的粒度、粒度分布、形貌等。布、形貌等。用水热法制备的粉末粒度最小可达到数纳米的水平。用水热法制备的
47、粉末粒度最小可达到数纳米的水平。6.水热合成法水热合成法57严红革制作20087.7.液相还原反应法液相还原反应法 1986年年Nature杂志首次报道了一种制备非晶杂志首次报道了一种制备非晶态合金纳米粉末的新方法，在金属盐溶液中加入态合金纳米粉末的新方法，在金属盐溶液中加入KBH4或或NaBH4溶液，不断搅拌，金属离子被还溶液，不断搅拌，金属离子被还原，成功地制备出了原，成功地制备出了10100nm的的Fe-B、Fe-Co-B等非晶态合金纳米粉末。原理如下：等非晶态合金纳米粉末。原理如下：4Me2+2BH4-+6OH-2Me2B+6H2O+H2 Me2+BH4-+OH-Me+BO2-+H25
48、8严红革制作2008原理原理：采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠：采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾钾)等还原剂，等还原剂，在水或有机溶液中还原金属离子，可以制备出金在水或有机溶液中还原金属离子，可以制备出金属或合金纳米粉末，还可以得到一些非晶态的合属或合金纳米粉末，还可以得到一些非晶态的合金纳米粉末。金纳米粉末。反应方程反应方程：适用范围适用范围：易被还原的金属和合金的纳米粉末：易被还原的金属和合金的纳米粉末常用还原剂常用还原剂：NHNH2 2-NH-NH2 2、H H2 2、COCO、醇、醇(甲醇、乙醇，甲醇、乙醇，异丙醇异丙醇)、NaBH4NaBH4等。等。59严红革制作20088.8.低温燃烧
49、合成法低温燃烧合成法?基本原理基本原理 以硝酸盐为原料以硝酸盐为原料(氧化剂氧化剂)，添加柠檬酸、甘氨酸、尿素等，添加柠檬酸、甘氨酸、尿素等有机物有机物(作为作为燃料燃料)，以一定的化学计量比在水溶液中均匀以一定的化学计量比在水溶液中均匀混合。将混合物加热形成溶胶，然后在高温下加热，诱发混合。将混合物加热形成溶胶，然后在高温下加热，诱发燃料和氧化剂之间的氧化燃料和氧化剂之间的氧化-还原反应，释放出大量的热量，还原反应，释放出大量的热量，使反应持续进行，直到反应结束，生成纳米粉末。使反应持续进行，直到反应结束，生成纳米粉末。反应方程式反应方程式：10Pb(NO10Pb(NO3 3)2 2(l)+
50、10TiO(NO(l)+10TiO(NO3 3)2 2(l)+7C(l)+7C4 4H H1616N N6 6O O2 2(l)=(l)=10PbTiO10PbTiO3 3(s)+28CO(s)+28CO2 2(g)+56H(g)+56H2 2O(g)+41NO(g)+41N2 2(g)(g)（350350 C C点燃点燃）60严红革制作2008?工艺类型工艺类型 金属硝酸盐金属硝酸盐(氧化剂氧化剂)和有机物和有机物(燃料燃料)为反应物燃烧合成法为反应物燃烧合成法 常用有机物有羧酸、羧酸盐、尿素及肼类含氮有机物等，常用有机物有羧酸、羧酸盐、尿素及肼类含氮有机物等，其中最常用的燃料是尿素。其中最
